本發(fā)明涉及超級(jí)電容器電極材料的，具體涉及一種靈芝多孔碳負(fù)載金屬氧化物的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、超級(jí)電容器根據(jù)電荷存儲(chǔ)機(jī)制可分為雙電層電容器edlc、贗電容器和混合型超級(jí)電容器。其中，贗電容器中主要的活性物質(zhì)以過渡金屬氧化物tmos為主?，F(xiàn)有技術(shù)表明，多元金屬氧化物比單一金屬氧化物具有更高的電荷轉(zhuǎn)移效率，從而具有更高的電化學(xué)性能。多元金屬氧化物中，mmoo4(m＝co,ni)具有較高的理論比電容和豐富的氧化還原反應(yīng)。例如，現(xiàn)有文獻(xiàn)1(mao-cheng?liu,ling-bin?kong,et?al.design?and?synthesis?ofcomoo4-nimoo4·xh2o?bundles?with?improved?electrochemical?properties?forsupercapacitors,journal?of?materials?chemistry?a,2013,1380-1387.)合成了具有棒狀結(jié)構(gòu)的comoo4-nimoo4作為電極材料，獲得當(dāng)電流密度為2.5ma?cm-2時(shí)，比電容為1039f?g-1的技術(shù)效果，但是，當(dāng)電流密度增加10倍時(shí)，比容量保持率僅為72.3％，即循環(huán)穩(wěn)定性較差。其原因?yàn)?，金屬氧化物在電化學(xué)反應(yīng)過程中存在嚴(yán)重的體積膨脹問題，導(dǎo)致其循環(huán)壽命顯著降低。

2、為了提高多元金屬氧化物的循環(huán)穩(wěn)定性，可以通過引入載體提高活性物質(zhì)的分散性和穩(wěn)定性。常見的載體材料中，碳材料，例如，石墨烯go、還原氧化石墨烯rgo、碳納米管cnts、金屬基泡沫和mxene，除了具有前述提高分散性和穩(wěn)定性的作用，還具有提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性的作用，可以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能。例如，本發(fā)明發(fā)明人課題組前期研究成果，現(xiàn)有文獻(xiàn)2(cn?115312328?a，鄒勇進(jìn)，田芷薇等，一種sds處理的山竹果殼基多孔碳負(fù)載ni-co-o納米粒子材料及其制備方法和應(yīng)用,2022)采用sds處理山竹果殼合成多孔碳負(fù)載ni-co-o納米粒子材料制備由多孔碳和ni、co的氧化物組成的復(fù)合材料。其中，以山竹果殼制備的多孔碳材料作為載體，ni和co的氧化物為活性物質(zhì)。所得復(fù)合材料的微觀形貌呈出納米針狀的多孔結(jié)構(gòu)。實(shí)現(xiàn)作為超級(jí)電容器時(shí)，在電流密度為1ag-1時(shí)，比電容達(dá)到890-900f?g-1；經(jīng)過5000次充放電循環(huán)的比電容保持為初始比電容的80-81％的技術(shù)效果。該技術(shù)方案通過表面活性劑sds實(shí)現(xiàn)對生物質(zhì)山竹果殼衍生的多孔碳材料進(jìn)行改性，從而顯著提高比電容性能和循環(huán)性能。進(jìn)一步分析可知，山竹果殼衍生多孔碳材料自身具有的天然孔隙較少，作為載體無法有效提高性能，因而需要采用sds進(jìn)行改性，也正因?yàn)樯鲜鲈颍摷夹g(shù)方案存在制備工藝復(fù)雜的技術(shù)問題。

3、類似基于生物質(zhì)碳材料的技術(shù)方案還有現(xiàn)有文獻(xiàn)3(fu,m.,zhu,z.,etal.microwave?assisted?growth?of?mno2?on?biomass?carbon?for?advancedsupercapacitor?electrode?materials.jmater?sci?56,2021,6987-6996.)。該技術(shù)方案利用百香果皮制備碳材料，然后，通過微波輔助生長法負(fù)載mno2，實(shí)現(xiàn)顆粒狀mno2分布在碳材料上，獲得電流密度為1ag-1時(shí)，比電容為616.3f?g-1，并且，在10ag-1的電流密度下，循環(huán)20,000圈后的電容保持率為95.3％的技術(shù)效果。通過與現(xiàn)有文獻(xiàn)2對比可知，該技術(shù)方案由于未對生物質(zhì)衍生碳材料進(jìn)行改性處理，雖然避免了繁瑣的制備工藝，但是，實(shí)質(zhì)上是削減了必要技術(shù)特征，未實(shí)現(xiàn)對百香果皮衍生碳材料微觀形貌進(jìn)行調(diào)控的技術(shù)效果，從而導(dǎo)致所得碳材料不具備多孔結(jié)構(gòu)的技術(shù)特征，最終導(dǎo)致引入的金屬氧化物存在團(tuán)聚現(xiàn)象，無法有效提高電化學(xué)性能。

4、為了實(shí)現(xiàn)削減改性操作，同時(shí)獲得具有特定微觀形貌的碳材料，可以采用自身具有特定微觀形貌的材料作為基礎(chǔ)原料。例如，現(xiàn)有文獻(xiàn)4(xingmei?guo,wei?zhang,et,al.mno2/ccomposite?with?3d?hierarchical?architecture?for?high-performancesupercapacitor?electrodes,ceramics?international,2018,9696-9702.)利用蝴蝶翅膀具有天然的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)行雜原子摻雜后，通過碳化-表面反應(yīng)工藝負(fù)載納米球狀的mno2，并且，均勻分布在碳材料所得載體表面。實(shí)現(xiàn)電流密度為1ag-1時(shí)，其比電容為1539.7fg-1，并且在10ag-1的電流密度下，循環(huán)10000圈后電容保持率高達(dá)97.6％的技術(shù)效果。但是，所得復(fù)合材料的形貌不均一，且負(fù)載的mno2存在分布不均勻的現(xiàn)象。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種靈芝多孔碳負(fù)載金屬氧化物的制備方法和應(yīng)用。利用靈芝原本具有特定微觀形貌，在制備成多孔碳時(shí)，可以形成具有微孔與介孔共存的微觀形貌，作為超級(jí)電容器材料的載體，負(fù)載金屬氧化物。

2、其中，靈芝多孔碳的作用為，通過提高與電解質(zhì)離子之間的接觸面積，從而提高離子擴(kuò)散速率，從而提高導(dǎo)電性和穩(wěn)定性；

3、金屬氧化物comoo4和nimoo4的作用為，提供贗電容。

4、實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是：

5、一種靈芝多孔碳負(fù)載金屬氧化物，以靈芝多孔碳作為載體，六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷、二水合鉬酸鈉和尿素為原料，通過水熱反應(yīng)和煅燒，即可制得靈芝多孔碳負(fù)載金屬氧化物nimoo4/comoo4-cgl，簡稱為nmo/cmo-cgl；

6、所述nmo/cmo-cgl由非晶態(tài)碳、comoo4和nimoo4組成；

7、所述nmo/cmo-cgl的微觀形貌為蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)中存在納米球結(jié)構(gòu)，其中，納米球結(jié)構(gòu)為comoo4和nimoo4；

8、所述nmo/cmo-cgl的比表面積為275-285m2?g-1。

9、一種靈芝多孔碳負(fù)載金屬氧化物的制備方法，包括以下步驟：

10、步驟1，靈芝多孔碳負(fù)載金屬前驅(qū)體的制備，首先，將靈芝多孔碳cgl置于去離子水中，進(jìn)行超聲分散，得到溶液a，然后，以六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷、二水合鉬酸鈉和尿素滿足一定物質(zhì)的量之比，將六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷、二水合鉬酸鈉和尿素置于溶液a中，得到反應(yīng)液，最后，在一定條件下，將反應(yīng)液進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)完畢后將所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和干燥后，即可得到靈芝多孔碳負(fù)載金屬前驅(qū)體，簡稱為nimoco-cgl；

11、所述步驟1中，制備溶液a的條件為，超聲時(shí)間為20-30min；

12、所述步驟1中，六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷、二水合鉬酸鈉和尿素滿足物質(zhì)的量之比為1：3：2：10；

13、所述步驟1中，水熱反應(yīng)的條件為，水熱溫度為120℃，水熱時(shí)間為12h；

14、步驟2，靈芝多孔碳負(fù)載金屬氧化物的制備，在一定條件下，將步驟1所得nimoco-cgl進(jìn)行煅燒，即可得到靈芝多孔碳負(fù)載金屬氧化物nimoo4/comoo4-cgl，簡稱為nmo/cmo-cgl。

15、所述步驟2中，煅燒的條件為，在空氣條件下，煅燒溫度為400℃，煅燒時(shí)間為2h。

16、靈芝多孔碳負(fù)載金屬氧化物作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用，當(dāng)電流密度為1ag-1時(shí)，其比電容的值在802-812f?g-1；

17、在放電電流密度為10ag-1，在充放電循環(huán)次數(shù)為30000圈時(shí)，循環(huán)穩(wěn)定性保持為初始比電容的93％-94％。

18、本發(fā)明有益技術(shù)效果經(jīng)實(shí)驗(yàn)檢測，結(jié)果如下：

19、經(jīng)xrd測試表明，nmo/cmo-cgl由非晶態(tài)碳、comoo4和nimoo4組成；

20、經(jīng)sem測試表明，nmo/cmo-cgl呈現(xiàn)出蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)中存在納米球結(jié)構(gòu)；

21、經(jīng)bet測試表明，nmo/cmo-cgl的比表面積為275-285m2?g-1；

22、經(jīng)電化學(xué)試驗(yàn)檢測，當(dāng)電流密度為1ag-1時(shí)，比電容的值在802-812f?g-1；在放電電流密度為10ag-1，在充放電循環(huán)次數(shù)為30000圈時(shí)，循環(huán)穩(wěn)定性保持為初始比電容的93-94％。

23、因此，本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

24、1、本發(fā)明的制備方法為一步水熱法，即具有工藝簡單，成本低廉的優(yōu)點(diǎn)；

25、2、靈芝多孔碳顯著提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性。