本發(fā)明涉及鈣鈦礦材料，尤其是涉及一種鈣鈦礦晶膜、柔性光電探測(cè)器及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鈣鈦礦材料由于其優(yōu)良的物理性能，相對(duì)較高的元素原子序數(shù)，中等的密度和可調(diào)的帶隙，在x射線(xiàn)探測(cè)器領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鹵化物鈣鈦礦材料所具有的消光系數(shù)高、吸收范圍寬、載流子擴(kuò)散距離長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，使其成為新一代太陽(yáng)能電池和光電探測(cè)器的理想光電功能層材料。目前鈣鈦礦晶膜的制備通常采用溶液旋涂法或真空蒸發(fā)法制備，然而常規(guī)的溶液旋涂法制備的薄膜鈣鈦礦晶膜難以嚴(yán)格地控制結(jié)晶，制備的鈣鈦礦膜成膜質(zhì)量較差，真空蒸發(fā)法是將材料放入密閉的高真空腔體中加熱，加熱的材料會(huì)氣化并向上方擴(kuò)散，從而沉積到倒置于上方的基片表面，其沉積的薄膜均勻，但制備成本較高，且蒸發(fā)鹵化鉛和碘化鹽會(huì)對(duì)蒸發(fā)腔體造成污染。

2、專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)cn119156092a公開(kāi)了一種鈣鈦礦膜和光電器件及其制備方法、用電裝置，鈣鈦礦膜的制備方法包括如下步驟：將含bx2或含cx和dx3的溶液涂覆在基片上形成膜層；將所述膜層置于含有hx氣體和a去質(zhì)子化氣體的環(huán)境氣氛中進(jìn)行反應(yīng)得到鈣鈦礦膜；其中，所述鈣鈦礦膜中的鈣鈦礦化學(xué)式包括abx3或a2cdx6，a為至少一種一價(jià)有機(jī)陽(yáng)離子，b為至少一種二價(jià)金屬陽(yáng)離子，c為至少一種一價(jià)金屬陽(yáng)離子，d為至少一種三價(jià)金屬陽(yáng)離子，x為至少一種一價(jià)陰離子但是其采用的是旋涂加化學(xué)氣相沉積的方式，其制備過(guò)程中仍需要通氣。溶液法在沉積過(guò)程中，溶液態(tài)的碘化鹽容易與pbi2快速反應(yīng)，從而導(dǎo)致成核過(guò)程的隨機(jī)性，在界面處發(fā)生的快速結(jié)晶，也會(huì)阻礙碘化鹽的進(jìn)一步擴(kuò)散。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種鈣鈦礦晶膜、柔性光電探測(cè)器及其制備方法，本發(fā)明制備得到的鈣鈦礦晶膜結(jié)晶度高、晶粒尺寸大、均勻性好、可重復(fù)性好、帶隙可調(diào)，使結(jié)晶質(zhì)量和光電性能均為優(yōu)良，進(jìn)而可制備得到具有較好的光電轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性的柔性光電探測(cè)器。

2、本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

3、本發(fā)明的技術(shù)方案之一在于提供一種鈣鈦礦晶膜的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、在導(dǎo)電襯底表面制備空穴傳輸層材料，退火后在所述導(dǎo)電襯底上形成空穴傳輸層；

5、s2、在所述空穴傳輸層表面旋涂鹵化鉛溶液，退火后形成鹵化鉛薄膜；

6、s3、在所述鹵化鉛薄膜上真空蒸發(fā)有機(jī)碘化鹽，退火后形成光吸收層，制備完成，得到鈣鈦礦晶膜。

7、進(jìn)一步地，在步驟s1中，所述的導(dǎo)電襯底包括柔性聚萘二甲酸乙二醇酯/氧化銦錫(pen/ito)導(dǎo)電襯底、柔性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/氧化銦錫(pet/ito)導(dǎo)電襯底，其中pen/ito導(dǎo)電襯底指在pen基材上沉積ito薄膜，所述pet/ito導(dǎo)電襯底指在pet基材上沉積ito薄膜，其中ito薄膜的厚度為50～80nm，pen或pet基材的厚度為100μm～1mm；

8、所述的空穴傳輸層材料包括聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)、氧化鎳(niox)。

9、更進(jìn)一步地，所述pedot:pss以旋涂的方式制備，所述niox以真空熱蒸發(fā)的方式制備；

10、所述pedot:pss的旋涂量為4～7μl/cm2，旋涂轉(zhuǎn)速為3000～5000rpm，旋涂時(shí)間為10～60s；所述niox的熱蒸發(fā)厚度為40～100nm；

11、所述空穴傳輸層的厚度為40～100nm；

12、所述退火的方式為：以7.5～10℃/min的速率升溫至120～150℃，保溫10～20min。

13、更進(jìn)一步地，所述pedot:pss為采用0.22μm水系過(guò)濾器過(guò)濾后的pedot:pss。

14、更進(jìn)一步地，所述pedot:pss以溶液的形式進(jìn)行旋涂，濃度為1.3wt％～1.7wt％。

15、進(jìn)一步地，在步驟s1中，在制備空穴傳輸層材料前，對(duì)所述導(dǎo)電襯底進(jìn)行預(yù)處理，其具體步驟為：對(duì)所述導(dǎo)電襯底依次進(jìn)行刻蝕、清洗、吹干、臭氧表面處理，得到預(yù)處理后的導(dǎo)電襯底；

16、所述空穴傳輸層材料制備在所述導(dǎo)電襯底的刻蝕面。

17、更進(jìn)一步地，所述刻蝕采用化學(xué)刻蝕，其刻蝕液為鋅(zn)粉和稀鹽酸(hcl)。

18、更進(jìn)一步地，所述清洗依次采用清潔劑超聲清洗，水沖洗，乙醇、異丙醇、丙酮混合液(體積比1:1:1)超聲清洗，乙醇超聲清洗。

19、更進(jìn)一步地，所述吹干采用氣槍吹干。

20、更進(jìn)一步地，所述臭氧表面處理的時(shí)間為15～20min，以提高ito導(dǎo)電襯底的表面潤(rùn)濕性，優(yōu)化旋涂效果。

21、進(jìn)一步地，在步驟s2中，所述鹵化鉛溶液中的鹵化鉛包括碘化鉛(pbi2)、溴化鉛(pbbr2)或氯化鉛(pbcl2)，所述鹵化鉛溶液中的溶劑包括n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亞砜(dmso)；

22、所述鹵化鉛溶液的濃度為1.2～1.5mol/l；

23、所述鹵化鉛溶液的旋涂量為6.7～12μl/cm2；

24、所述旋涂的轉(zhuǎn)速為3000～5000rpm，旋涂時(shí)間為20～70s；

25、所述鹵化鉛薄膜的厚度為0.5～1μm；

26、所述退火的方式為：以7.5～10℃/min的速率升溫至60～70℃，保溫10～30min。

27、進(jìn)一步地，在步驟s3中，所述碘化鹽包括甲胺碘(mai)、甲脒碘(fai)、摻雜有碘化銫(csi)的mai、摻雜有csi的fai；

28、所述真空蒸發(fā)的具體步驟為：將鹵化鉛薄膜置于真空鍍膜腔體中，當(dāng)氣壓達(dá)到5×10-4pa以下時(shí)熱蒸發(fā)碘化鹽，蒸發(fā)厚度為0.45～1.2μm；

29、所述退火的方式為：以7.5～10℃/min的速率升溫至100～150℃，保溫10～30min。

30、本發(fā)明的技術(shù)方案之二在于提供一種鈣鈦礦晶膜，其采用所述的制備方法制備得到。

31、進(jìn)一步地，所述鈣鈦礦晶膜為有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鹵化物鈣鈦礦晶膜，其用化學(xué)式表示為abx3，其中a為ma或fa，b為pb，x為鹵素原子。

32、本發(fā)明的技術(shù)方案之三在于提供一種柔性光電探測(cè)器，包括所述的鈣鈦礦晶膜，還包括位于所述鈣鈦礦晶膜上方的電子傳輸層和金屬電極。

33、進(jìn)一步地，所述電子傳輸層為1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)或1,3,5-三(3-吡啶基-3-苯基)苯(tmpypb)電子傳輸層；

34、所述金屬電極為氟化鋰/鋁(lif/al)電極。

35、更進(jìn)一步地，所述lif的厚度為0.4～1.5nm，所述鋁的厚度為80～180nm。

36、本發(fā)明的技術(shù)方案之四在于提供一種柔性光電探測(cè)器的制備方法，包括以下步驟：

37、s4、在真空鍍膜腔體中，在所述鈣鈦礦晶膜的光吸收層的表面蒸鍍tpbi或tmpypb，得到電子傳輸層，厚度為40～80nm；

38、s5、在真空鍍膜腔體中，在所述電子傳輸層的表面蒸鍍lif/al電極，得到金屬電極，制備完成，得到柔性光電探測(cè)器。

39、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

40、(1)本發(fā)明通過(guò)溶液輔助真空蒸發(fā)法制備探測(cè)器級(jí)高質(zhì)量鈣鈦礦晶膜，得到的鈣鈦礦晶膜結(jié)晶度高、晶粒尺寸大、均勻性好、可重復(fù)性好、帶隙可調(diào)，使結(jié)晶質(zhì)量和光電性能均為優(yōu)良，進(jìn)而可制備得到具有較好的光電轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性的柔性光電探測(cè)器。

41、(2)本發(fā)明得到的鈣鈦礦晶膜為有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鹵化物鈣鈦礦晶膜，其具有柔性，當(dāng)其與柔性的導(dǎo)電襯底兼容，用于柔性x射線(xiàn)探測(cè)，可以實(shí)現(xiàn)非平整表面的探測(cè)和成像。且當(dāng)空穴傳輸層和電子傳輸層均為有機(jī)材料時(shí)，可制備得到性能優(yōu)異的柔性光電探測(cè)器。

42、(3)本發(fā)明可在較低溫度下(＜200℃)制備得到鈣鈦礦晶膜，反應(yīng)條件溫和可控。

43、(4)在實(shí)際的制備中，鈣鈦礦晶粒的成核和生長(zhǎng)并不是一個(gè)均勻結(jié)晶的過(guò)程，這使得單個(gè)鈣鈦礦晶粒的內(nèi)部始終存在著隨機(jī)取向的晶疇，這會(huì)導(dǎo)致晶粒的外部表面形態(tài)更為粗糙，還會(huì)引入原子位錯(cuò)缺陷和各類(lèi)孿晶結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜中的陷阱態(tài)密度增加。晶界或表面的點(diǎn)缺陷會(huì)影響鈣鈦礦光電器件。工藝條件對(duì)生成的缺陷類(lèi)型和濃度有很大影響，溶液法中鹵化鉛與碘化鹽的快速反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦層結(jié)晶性差，表面孔洞和晶體缺陷增加。本發(fā)明提供的溶液輔助真空蒸發(fā)法是溶液法與真空蒸發(fā)法二者相結(jié)合的兩步法沉積工藝。利用溶液法制備鹵化鉛薄膜，可以減少工藝復(fù)雜度，同時(shí)降低制備成本。而為了避免純?nèi)芤悍ㄖ械诙降饣}溶液旋涂導(dǎo)致的形貌不良和針孔問(wèn)題，可以使用真空蒸發(fā)技術(shù)來(lái)沉積高度均勻的銨鹽薄膜，并在退火后獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜。