本發(fā)明涉及一種含自組裝單分子層的反型鈣鈦礦電池及其制備方法，屬于光伏領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、作為一種清潔能源，太陽能可以滿足日益增長的全球能源需求。在眾多光電器件中，鈣鈦礦太陽能電池由于具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率以及較低的制造成本而備受關(guān)注。單結(jié)鈣鈦礦太陽能電池的理論效率極限約為31％，目前實(shí)驗(yàn)室的紀(jì)錄效率為26.8％，效率已經(jīng)達(dá)到和晶硅電池媲美的程度。晶硅電池的壽命為20-30年，同樣的鈣鈦礦電池的壽命僅僅為3-5年，這嚴(yán)重制約了平準(zhǔn)化度電成本的降低。因此，對于鈣鈦礦電池來說，提升其穩(wěn)定性是目前的重心。

2、鈣鈦礦電池由其堆疊的結(jié)構(gòu)分為正式(n-i-p)和反式(p-i-n)兩種結(jié)構(gòu)，正式結(jié)構(gòu)中，由于正式電池中空穴傳輸材料無法避免spiro的使用，而spiro具有極大的吸濕性和不穩(wěn)定性，因此，正型電池具有較差的穩(wěn)定性。對比而言，反型p-i-n電池摒棄了spiro的使用，采用了ptaa和sams等其他空穴層。sams材料因?yàn)槠浜穸缺?、用量低、能級匹配、傳?dǎo)性好而被廣泛關(guān)注，在鈣鈦礦電池中獲得最優(yōu)的轉(zhuǎn)換效率。相比spiro，sams具有一定程度提升的穩(wěn)定性。但是和ptaa相比(也是反型中常規(guī)使用的一種空穴層，為聚合物)，sams的穩(wěn)定性能還有較大差距。因此，維持sams材料在鈣鈦礦電池中的高效率的同時，能夠進(jìn)一步提升其使用穩(wěn)定性，使得鈣鈦礦電池?fù)碛心茉谡鎸?shí)場景下獲得與晶硅比擬的競爭優(yōu)勢。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明為了提升反式鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性，提供了一種含自組裝單分子層的反型鈣鈦礦電池，并提供了該電池的制備方法。該反式鈣鈦礦電池采用自組裝單分子材料作為空穴傳輸層材料，能夠滿足反式鈣鈦礦的能級匹配和傳導(dǎo)性要求，在空穴傳輸層材料上沉積連接層，一方面可將空穴傳輸層材料牢牢壓緊在基底或電極層上，另一方面可與鈣鈦礦層之間形成鍵合作用，增強(qiáng)連接層與鈣鈦礦層之間的連接強(qiáng)度。

2、本發(fā)明所采取的技術(shù)方案為：一種含自組裝單分子層的反型鈣鈦礦電池，包括由基底側(cè)依次設(shè)置的空穴傳輸層、鈣鈦礦層、電子傳輸層和電極層，基底可以是硅電池、導(dǎo)電玻璃或其它膜片，光線穿過電極層、空穴傳輸層入射至鈣鈦礦層上，在鈣鈦礦層上發(fā)生光生載流子，而后空穴進(jìn)入空穴傳輸層，電子進(jìn)入電子傳輸層，空穴傳輸層為自組裝單分子層材料(sams材料)，自組裝單分子層材料作為空穴傳輸層材料(1)能夠提供優(yōu)異的空穴導(dǎo)電性，提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率，(2)在鈣鈦礦界面之間形成穩(wěn)定的界面，減少缺陷，降低非輻射復(fù)合，從而增強(qiáng)電池的整體性能和穩(wěn)定性。(3)具有強(qiáng)大的調(diào)節(jié)性，通過改變分子結(jié)構(gòu)可以優(yōu)化其電子性質(zhì)，進(jìn)一步提升電池效率。(4)具有良好的成膜性，且在苛刻的環(huán)境條件下展現(xiàn)出較強(qiáng)的耐久性，確保電池的長時間穩(wěn)定運(yùn)行。(5)sams材料的制備過程環(huán)保，流程簡單，在工業(yè)化應(yīng)用中具有較低的成本。

3、本發(fā)明在空穴傳輸層與鈣鈦礦層之間還設(shè)置有連接層，連接層內(nèi)設(shè)置有無機(jī)材料或者連接層的材料均為無機(jī)材料，其光熱穩(wěn)定性高。無機(jī)材料選自氮化物、硫化物、氧化物中的至少一種或多種的結(jié)合，即含有-n,-o,-s的化合物。該類化合物一方面對載流子的影響作用小，不影響空穴的隧穿效應(yīng)，另一方面可與鈣鈦礦材料形成鍵合。

4、作為優(yōu)選方案，連接層為硫化物或/和氧化物，可以僅含硫化物、僅含氧化物，還可以既含硫化物，也含氧化物，硫化物與氧化物以設(shè)定比例摻合的形式形成連接層，優(yōu)選硫化物與氧化物的摻合比例為1:5—5:1；再優(yōu)選氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化硅中的其一與硫化鋅摻合獲得。連接層厚度為1-5nm。

5、作為優(yōu)選方案，所述連接層至少包括兩層，其一層為硫化物層，優(yōu)選硫化鋅，另一層為氧化物層，優(yōu)選氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化硅中的其一，硫化物層連接鈣鈦礦層，-s鍵擁有極強(qiáng)與鈣鈦礦配位的能力，特別是鉛元素，因此能夠較好地形成鈍化效果，且能夠促進(jìn)鈣鈦礦的結(jié)晶。氧化物層連接空穴傳輸層，該材料層水汽透過率較低，結(jié)構(gòu)致密，作為保護(hù)sams材料的阻擋層，防止水氣侵蝕空穴傳輸層。

6、作為優(yōu)選方案，連接層包括兩層，其一層為氧化物層，其二層為硫化物與氮化物混合層，氧化物選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化硅中的其一，硫化物為硫化鋅，氮化物選自氮化鋁、氮化硅，氧化物層水汽透過率較低，結(jié)構(gòu)致密，作為保護(hù)sams材料的阻擋層，防止水氣侵蝕空穴傳輸層，硫化物與氮化物混合層一方面可以形成特定的鈍化層，引導(dǎo)鈣鈦礦取向性結(jié)晶，增強(qiáng)鈣鈦礦層的穩(wěn)定性，另一方面與鈣鈦礦形成配位鍵，增大連接層與鈣鈦礦層的連接強(qiáng)度，進(jìn)而增大鈣鈦礦層與空穴傳輸層的連接強(qiáng)度。

7、作為優(yōu)選方式，連接層的厚度為1-5nm，該厚度既能保證鈣鈦礦層與空穴傳輸層的連接強(qiáng)度，防止空穴傳輸層與鈣鈦礦層之間發(fā)生脫離，又能保證載流子在膜層內(nèi)的隧穿效率。

8、作為優(yōu)選方式，連接層以原子沉積的形式沉積在空穴傳輸層上，原子沉積結(jié)構(gòu)致密，能夠像一層致密的“被子”，能夠緊緊地壓在sams層上，使得其不能脫離襯底。且原子沉積形成的膜層缺陷少，載流子在傳輸過程中非輻射復(fù)合效率低。

9、作為優(yōu)選方式，空穴傳輸層材料為[2-(3,6-二甲氧基-9h-咔唑-9-基)乙基]膦酸(meo-2pacz)、或/和(4-(3,6-二甲基-9h-咔唑-9-基)丁基)膦酸(me-4pacz)；聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)，鈣鈦礦層材料為含鉛材料，該材料可與連接層形成pb-o/s/n等強(qiáng)相互作用，進(jìn)一步鈍化鈣鈦礦界面，提升界面性能。

10、作為優(yōu)選方式，所述無機(jī)材料選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化硅、氮化鋁、氮化硅、硫化鋅中的一種或多種。

11、作為優(yōu)選方式，所述鈣鈦礦層材料為能夠形成abx3的組分，其中a為有機(jī)或無機(jī)陽離子，b為鉛離子，x為鹵素，a為甲胺離子、甲脒離子、cs+等，制備方法可以是旋涂、刮涂、蒸鍍等中的其一或多者的結(jié)合，優(yōu)選鈣鈦礦材料為mai和pbi2形成的mapbi3；fai和pbi2形成的fapbi3以及混合型鈣鈦礦cs0.05fa0.85ma0.10pb(i0.95br0.05)3。

12、本發(fā)明還提供了一種含自組裝單分子層的反型鈣鈦礦電池的制備方法，該方法包括以下步驟

13、獲取基底；

14、在基底上制作空穴傳輸層或在基底上制作第一間隔層后制作空穴傳輸層；

15、在空穴傳輸層上制作連接層；

16、在連接層上制作鈣鈦礦層；

17、在鈣鈦礦層上制作電子傳輸層或在鈣鈦礦層上制作第二間隔層后制作電子傳輸層；

18、在電子傳輸層上制作電極層或在電子傳輸層上制作第三間隔層后制作電極層；所述連接層內(nèi)含有無機(jī)材料，所述無機(jī)材料選自氮化物、硫化物、氧化物中的一種或多種；

19、第一間隔層、第二間隔層或第三間隔層為鈍化層、修飾層、過渡層、光調(diào)控層等中的一種或多種。

20、作為一種優(yōu)選方案，所述連接層的其一制備方法為：采用原子沉積在空穴傳輸層上沉積硫化物、氧化物或氮化物，待沉積到一定厚度后，停止沉積獲得連接層。優(yōu)選沉積氧化鋁膜層，沉積方法為：使用原子沉積，以三甲基鋁作為鋁源、水作為氧化劑，沉積溫度為80-300℃。首先進(jìn)行0.1-5秒的tma(三甲基鋁)脈沖，然后進(jìn)行2-100秒的惰性氣體吹掃，接著進(jìn)行0.1-5秒的水脈沖，最后再次進(jìn)行2-100秒的吹掃以清除副產(chǎn)物。反應(yīng)室的工作壓力維持在1-50托(torr)，循環(huán)沉積，最終形成3nm厚度的氧化鋁膜層。

21、其二制備方法為：采用原子沉積在空穴傳輸層上沉積氧化物層，待沉積結(jié)束后調(diào)整沉積參數(shù)，在氧化物層上沉積硫化物層，沉積到一定厚度后停止沉積獲得連接層。具體制備方法優(yōu)選為：(1)利用ald(原子沉積)的方式在空穴傳輸層上制備一層厚度為3nm的氧化鋁的膜層，使用三甲基鋁作為鋁源、水作為氧化劑，沉積溫度在150℃。首先進(jìn)行0.3秒的tma脈沖，然后進(jìn)行15秒的惰性氣體吹掃，接著進(jìn)行0.3秒的水脈沖，最后再次進(jìn)行15秒的吹掃以清除副產(chǎn)物。反應(yīng)室的工作壓力通常維持在5托(torr)，最終形成3nm的厚度。(2)利用ald制備一層厚度為2nm的硫化物，將反應(yīng)室的溫度設(shè)定在150-250℃之間，以便優(yōu)化前驅(qū)體的吸附和反應(yīng)。引入鉛源(如二甲基鉛)時，通入氣體流量設(shè)置為20-50sccm，持續(xù)時間約為1-5秒，使其在基底上形成單原子層。接著，使用惰性氣體(如氮?dú)饣驓鍤?進(jìn)行凈化，氣體流量通常為30-60sccm，持續(xù)時間為10-20秒。然后，通入硫源(如硫化氫)時，流量可以設(shè)置為10-30sccm，反應(yīng)時間為1-5秒。之后再次使用惰性氣體進(jìn)行清洗，流量和時間與前一步驟相同，然后重復(fù)該循環(huán)直到達(dá)到所需膜厚度，一般目標(biāo)厚度可能在1-5納米之間，通常需要20-40個循環(huán)。最終，完成沉積后，可以在200-300℃的溫度下進(jìn)行退火處理，以改善pbs薄膜的結(jié)晶性和電學(xué)性能。這些具體參數(shù)有助于實(shí)現(xiàn)高均勻性和高質(zhì)量的硫化鉛薄膜。

22、作為一種優(yōu)選方案，空穴傳輸層的其一制備方法為：(1)將meo-2pacz與乙醇溶液混合，得到meo-2pacz溶液，使用過濾芯過濾去除大顆粒物質(zhì)，過濾后的溶液備用；(2)將過濾后的溶液旋涂在基底上；(3)退火，獲得空穴傳輸層。

23、其二制備方法為：(1)將me-4pacz與異丙醇溶液混合，得到me-4pacz溶液，使用過濾芯過濾去除大顆粒物質(zhì)，過濾后的溶液備用；(2)將過濾后的溶液狹縫涂布在基底上；

24、其三制備方法為：(1)將ptaa與氯苯溶液混合，得到ptaa溶液，使用過濾芯過濾去除大顆粒物質(zhì)，過濾后的溶液備用；(2)將過濾后的溶液噴涂在基底上；(3)退火，獲得空穴傳輸層。

25、作為一種優(yōu)選方案，鈣鈦礦層的其一制備方法為：(1)制備mai+pbi2溶液：將pbi2和mai溶解在dmf(n-n二甲基甲酰胺)和dmso(二甲基亞砜)的混合溶劑中，加熱至完全溶解，并使用過濾芯過濾去除溶液中較大的顆粒物，獲得mai+pbi2溶液。(2)將配好的mai+pbi2溶液旋涂在無機(jī)修飾層上，在旋涂過程中均勻地在膜層上滴加反溶劑甲苯，隨后在氮?dú)夥諊峦嘶穑鋮s后備用，形成厚度鈣鈦礦膜層。

26、其二制備方法為：(1)制備fai+pbi2溶液：將pbi2和fai溶解在dmf(n-n二甲基甲酰胺)和dmso(二甲基亞砜)的混合溶劑中，加熱至完全溶解，并使用過濾芯過濾去除溶液中較大的顆粒物，獲得fai+pbi2溶液。(2)將配好的fai+pbi2溶液旋涂在無機(jī)修飾層上，在旋涂過程中均勻地在膜層上滴加反溶劑甲苯，隨后在氮?dú)夥諊峦嘶穑鋮s后備用，形成厚度鈣鈦礦膜層。

27、其三制備方法為：(1)制備cs0.05fa0.85ma0.10pb(i0.95br0.05)3溶液：將pbi2、fai、csi、csbr、pbbr2溶解在dmf(n-n二甲基甲酰胺)和dmso(二甲基亞砜)的混合溶劑中，加熱至完全溶解，并使用過濾芯過濾去除溶液中較大的顆粒物，獲得溶液。(2)將配好的溶液旋涂在無機(jī)修飾層上，在旋涂過程中均勻地在膜層上滴加反溶劑氯苯，隨后在氮?dú)夥諊峦嘶穑鋮s后備用，形成厚度鈣鈦礦膜層。

28、作為一種優(yōu)選方案，電子傳輸層的制備方法為：(1)使用真空蒸鍍設(shè)備，利用熱蒸鍍方式蒸發(fā)c60材料，在形成鈣鈦礦膜層上形成電子傳輸層，蒸鍍真空度在7*10-4pa以下。

29、作為一種優(yōu)選方案，在制備電子傳輸層后在電子傳輸層上制備空穴阻擋層，制備方法為：使用真空蒸鍍設(shè)備，利用熱蒸鍍的方式蒸發(fā)bcp(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉或浴銅靈)材料，在電子傳輸層上形成空穴阻擋層，蒸鍍真空度在7*10-4pa以下。

30、本發(fā)明所產(chǎn)生的有益效果包括：本發(fā)明采用自組裝單分子層作為反式鈣鈦礦的空穴傳輸層材料，有利于提升空穴傳輸效率及電池光電轉(zhuǎn)換效率；

31、自組裝單分子層本身在光照和加熱的情況下會產(chǎn)生降解；且自組裝單分子層和上下界面的連接在光照、濕度等環(huán)境下，會產(chǎn)生脫附、脫離，這嚴(yán)重影響到器件的性能，本發(fā)明在自組裝單分子層上沉積連接層，且連接層為無機(jī)材料或含有無機(jī)材料，結(jié)構(gòu)及組分穩(wěn)定，像蓋被子一樣，緊緊地蓋住保護(hù)自組裝單分子層，使其在器件中的穩(wěn)定運(yùn)行，不會脫落；

32、本發(fā)明中的無機(jī)材料選用氮化物、硫化物或氧化物，與鈣鈦礦組分形成pb-o/s/n等強(qiáng)相互作用，從而鈍化鈣鈦礦界面；

33、本發(fā)明中的連接層與鈣鈦礦作用，能夠引導(dǎo)鈣鈦礦定向結(jié)晶，提升鈣鈦礦結(jié)晶性能。

34、本發(fā)明采用單個鈍化分子和多個缺陷作用，每個缺陷和分子產(chǎn)生結(jié)合能，增強(qiáng)缺陷和鈍化分子的結(jié)合能，進(jìn)而保證分子在外場作用下不脫落，保證連接層具有持續(xù)的鈍化效果。

35、如無特殊說明，本發(fā)明所記載的任何范圍包括端值以及端值之間的任何數(shù)值以及端值或者端值之間的任意數(shù)值所構(gòu)成的任意子范圍。本發(fā)明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純。本發(fā)明所有原料，其來源和簡稱均屬于本領(lǐng)域常規(guī)來源和簡稱，在其相關(guān)用途的領(lǐng)域內(nèi)均是清楚明確的，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)簡稱以及相應(yīng)的用途，能夠從市售中購買得到或常規(guī)方法制備得到。本發(fā)明所有百分比如無特殊說明均為質(zhì)量百分比。

36、“至少一個”是指一個或者多個，“多個”是指兩個或兩個以上?！昂?或”，描述關(guān)聯(lián)對象的關(guān)聯(lián)關(guān)系，表示可以存在三種關(guān)系，例如，a和/或b，可以表示：單獨(dú)存在a，同時存在a和b，單獨(dú)存在b的情況，其中a，b可以是單數(shù)或者復(fù)數(shù)。字符“/”一般表示前后關(guān)聯(lián)對象是一種“或”的關(guān)系?！耙韵轮辽僖豁?xiàng)(個)”或其類似表達(dá)，是指的這些項(xiàng)中的任意組合，包括單項(xiàng)(個)或復(fù)數(shù)項(xiàng)(個)的任意組合。例如，a，b或c中的至少一項(xiàng)(個)，可以表示：a，b，c，a和b的結(jié)合，a和c的結(jié)合，b和c的結(jié)合，或a、b和c的結(jié)合，其中a，b，c可以是單個，也可以是多個。