本發(fā)明涉及金屬提純，尤其涉及一種真空提純結(jié)晶爐及利用其的超高純錳的提純方法。

背景技術(shù)：

1、超高純錳主要用于生產(chǎn)大規(guī)模集成電路用銅錳合金濺射靶材，是14μm以下芯片工藝制程的關(guān)鍵原材料，在高純銅中加入錳元素能夠更好地控制靶材的晶粒尺寸和均勻性，提高靶材本身的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。隨著半導(dǎo)體工藝技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)原材料的要求也更加嚴(yán)格，其對(duì)超高純錳材料純度要求達(dá)到5n及以上。

2、目前，常見的錳是通過硫酸系電解或、氯化系電解制備而成，但一般含有數(shù)百ppm的金屬雜質(zhì)和上千ppm的非金屬雜質(zhì)，無法滿足半導(dǎo)體靶材原料的要求。因此，研究著們致力于開發(fā)提純金屬錳的方法，比如采用真空蒸餾工藝提純金屬錳。然而現(xiàn)有的真空蒸餾工藝存在如下缺陷：(1)采用硫酸系電解錳為原料進(jìn)行提純，導(dǎo)致產(chǎn)品中硫元素超標(biāo)，產(chǎn)品純度不合格；(2)采用的真空結(jié)晶爐中的冷凝模具為傳統(tǒng)的分體式結(jié)構(gòu)，即采用多層冷凝盤進(jìn)行多級(jí)冷凝，產(chǎn)品較為分散，造成剝離困難；(3)真空蒸餾過程中僅控制坩堝的溫度，導(dǎo)致溫控不足以徹底去除錳原料中的雜質(zhì)氣體、高/低熔點(diǎn)雜質(zhì)等，導(dǎo)致產(chǎn)品的純度仍在5n以下，不滿足半導(dǎo)體行業(yè)對(duì)超高純錳材料的純度要求。

3、例如cn102494534b公開了一種節(jié)能型真空蒸餾爐系統(tǒng)，包括蒸餾坩堝、冷凝結(jié)晶管、副冷凝室和螺旋電阻加熱絲，該蒸餾爐系統(tǒng)的蒸餾坩堝與冷凝結(jié)晶管相互獨(dú)立，所述冷凝結(jié)晶管的上端設(shè)置有副冷凝室；然而該蒸餾爐系統(tǒng)的冷凝裝置為直筒式的，不利于產(chǎn)品的附著，導(dǎo)致產(chǎn)品容易從冷凝管壁脫落至蒸餾裝置，導(dǎo)致產(chǎn)品又被蒸餾室中殘留的原料及雜質(zhì)污染。

4、例如cn113897501a公開了一種真空蒸餾提純金屬錳的方法，將原料錳在真空條件下進(jìn)行加熱，通過冷凝裝置收集蒸餾出來的錳蒸汽，冷凝得到金屬錳；其中，需要嚴(yán)格控制所述真空條件的真空度為10-5-1pa，所述加熱的目標(biāo)溫度為1250-1400℃；該方法僅能將錳原料提純至4n5-5n，仍有較大提升空間；且該方法采用的真空提純爐的冷凝裝置包括8-10級(jí)蒸汽通道開口交互疊放的冷凝盤；所述冷凝盤，最終產(chǎn)品分散在3-6級(jí)冷凝盤上，存在產(chǎn)品分散以及剝離困難的問題。

5、基于此，如何開發(fā)一種新的用于將金屬錳原料提純至超高純錳的真空提純結(jié)晶爐以及提純方法，獲得純度達(dá)5n以上的超高純錳材料以滿足半導(dǎo)體行業(yè)的需求，已成為目前亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種真空提純結(jié)晶爐及利用其的超高純錳的提純方法，能夠?qū)崿F(xiàn)蒸餾區(qū)域和冷凝區(qū)域獨(dú)立控溫，提高了產(chǎn)品的純度和收率；避免了現(xiàn)有技術(shù)溫控不精確導(dǎo)致超高純錳產(chǎn)品中仍殘留雜質(zhì)元素，以及傳統(tǒng)的直筒型分體式的冷凝裝置導(dǎo)致產(chǎn)品分散、剝離困難，收率較低的技術(shù)問題。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種真空提純結(jié)晶爐，所述真空提純結(jié)晶爐包括爐體和爐膛，所述爐膛內(nèi)部自下而上設(shè)置有蒸餾部件和冷凝部件；

4、所述爐膛在所述蒸餾部件頂部高度處環(huán)所述蒸餾部件周側(cè)設(shè)置有第一擋板；所述爐膛在靠近所述冷凝部件頂部的位置環(huán)所述冷凝部件周側(cè)設(shè)置有第二擋板；

5、所述第一擋板和第二擋板將所述爐膛自下向上分為獨(dú)立控溫的第一溫度場(chǎng)、第二溫度場(chǎng)和第三溫度場(chǎng)。

6、本發(fā)明所述真空提純結(jié)晶爐，通過設(shè)計(jì)第一擋板和第二擋板將將所述爐膛自下向上分為獨(dú)立控溫的第一溫度場(chǎng)、第二溫度場(chǎng)和第三溫度場(chǎng)，從而實(shí)現(xiàn)根據(jù)產(chǎn)品雜質(zhì)及其純度要求，對(duì)蒸餾部件和冷凝部件進(jìn)行精確的溫度控制，從而避免蒸餾與冷凝工作分區(qū)不明顯，導(dǎo)致金屬錳燒損率過高或金屬雜質(zhì)揮發(fā)不充分影響提純效果。

7、本發(fā)明所述真空提純結(jié)晶爐能夠分區(qū)控溫，使處于第一溫度場(chǎng)熔化的金屬液保持比較穩(wěn)定的蒸發(fā)速率，而且當(dāng)金屬蒸汽通過冷凝段時(shí)，因溫度較高低熔點(diǎn)雜質(zhì)無法凝結(jié)直接揮發(fā)至第三溫度場(chǎng)，而錳蒸汽在冷凝段凝結(jié)，從而獲得高純度和高密度產(chǎn)品。

8、優(yōu)選地，所述冷凝部件包括上寬下窄的錐形管以及環(huán)所述錐形管外壁周側(cè)設(shè)置的第一冷卻部件。

9、優(yōu)選地，所述錐形管的側(cè)壁與垂直方向的夾角為0-10°，但不包括0°，例如可以是1°、2°、3°、4°、5°、6°、7°、8°、9°或10°等，優(yōu)選為2-5°。

10、本發(fā)明所述真空提純結(jié)晶爐進(jìn)一步設(shè)置所述冷凝部件包括上寬下窄的錐形管，并進(jìn)一步優(yōu)選所述錐形管的側(cè)壁與垂直方向的夾角為2-5°；避免了傳統(tǒng)直筒型冷凝部件隨著產(chǎn)品產(chǎn)量增加在直筒壁的附著力減小而回落至蒸餾部件，導(dǎo)致產(chǎn)品又被未蒸餾的原料以及高熔點(diǎn)雜質(zhì)污染的問題；若所述錐形管的側(cè)壁與垂直方向的夾角偏大，導(dǎo)致冷凝部件受熱不均勻，導(dǎo)致產(chǎn)品純度較低。

11、優(yōu)選地，所述第一溫度場(chǎng)和第二溫度場(chǎng)中分別設(shè)置有獨(dú)立控溫的第一加熱部件和第二加熱部件。

12、優(yōu)選地，所述第一加熱部件設(shè)置在所述第一溫度場(chǎng)內(nèi)的爐膛內(nèi)壁。

13、優(yōu)選地，所述第二加熱部件設(shè)置在所述第二溫度場(chǎng)內(nèi)的爐膛內(nèi)壁。優(yōu)選地，所述爐膛連接有真空系統(tǒng)。

14、優(yōu)選地，所述爐膛內(nèi)部在所述冷凝部件上側(cè)還設(shè)置有雜質(zhì)捕集部件。

15、優(yōu)選地，所述雜質(zhì)捕集部件包括向下開口的弧形外殼以及設(shè)置在所述弧形外殼靠近所述冷凝部件一側(cè)的網(wǎng)狀捕集件。

16、本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)置所述網(wǎng)狀捕集件，用于收集低熔點(diǎn)雜質(zhì)，避免大量雜質(zhì)進(jìn)入真空系統(tǒng)，導(dǎo)致設(shè)備故障。

17、優(yōu)選地，所述弧形外殼遠(yuǎn)離所述冷凝部件的一側(cè)設(shè)置有第二冷卻部件。

18、優(yōu)選地，所述第二冷卻部件包括冷水機(jī)。

19、第二方面，本發(fā)明提供了一種超高純錳的提純方法，所述提純方法采用第一方面所述的真空提純結(jié)晶爐進(jìn)行。

20、本發(fā)明所提供的超高純錳的提純方法，采用第一方面所述的真空提純結(jié)晶爐進(jìn)行，通過其獨(dú)立控溫的三個(gè)溫度場(chǎng)以及上寬下窄的錐形管，獲得了純度高達(dá)5n以上的超高純錳，且表面光滑、含氧量低、密度和收率較高，滿足了半導(dǎo)體行業(yè)對(duì)超高純錳的純度要求；所述提純方法工藝流程簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

21、優(yōu)選地，在真空條件下，錳原料經(jīng)蒸餾后得到錳蒸汽，所述錳蒸汽經(jīng)冷凝后得到超高純錳；所述蒸餾包括對(duì)所述第一溫度場(chǎng)和第二溫度場(chǎng)各自獨(dú)立地進(jìn)行第一升溫、第一保溫、第二升溫、第二保溫、第三升溫、第三保溫、第四升溫和第四保溫；所述冷凝包括對(duì)所述第一溫度場(chǎng)和第二溫度場(chǎng)各自獨(dú)立地進(jìn)行第一降溫和第二降溫。

22、本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選所述蒸餾的過程對(duì)所述第一保溫場(chǎng)和第二保溫場(chǎng)各自獨(dú)立地進(jìn)行梯度升溫，有利于將錳原料中非金屬雜質(zhì)元素、低熔點(diǎn)/高熔點(diǎn)雜質(zhì)元素依次去除，隨后搭配冷凝過程，獲得純度較高的超高純錳。

23、優(yōu)選地，所述錳原料的純度為3n-4n，例如可以是3n、3n2、3n5、3n8或4n等。

24、優(yōu)選地，所述錳原料中的金屬雜質(zhì)包括al、cu、fe、ti、zn或sn中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合包括al、ti和sn的組合、al、cu、fe和ti的組合或者al、cu、fe、ti、zn和sn的組合等。

25、優(yōu)選地，所述錳原料中的非金屬雜質(zhì)包括c、h、o、n或cl中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合包括c、h和o的組合、c、h、o和cl的組合或者c、h、o、n和cl的組合等。

26、優(yōu)選地，所述真空條件的真空度≤3.2×10-1pa，例如可以是3.2×10-1pa、3.0×10-1pa、2.9×10-1pa、2.8×10-1pa或2.5×10-1pa等，優(yōu)選為1.8×10-1pa-2.5×10-1pa。

27、優(yōu)選地，所述第一升溫的升溫速率為1.7-2℃/min，例如可以是1.7℃/min、1.8℃/min、1.9℃/min或2℃/min等。

28、優(yōu)選地，所述第一升溫的升溫終點(diǎn)為180-220℃，例如可以是180℃、190℃、200℃、210℃或220℃等。

29、優(yōu)選地，所述第一保溫的保溫時(shí)間為1.5-2.5h，例如可以是1.5h、1.8h、2h、2.2h或2.5h等。

30、本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選所述第一升溫的終點(diǎn)為180-220℃，目的是將所述蒸餾部件、冷凝部件以及錳原料中的水蒸氣，達(dá)到干燥目的。

31、優(yōu)選地，所述第二升溫的升溫速率為1.7-2℃/min，例如可以是1.7℃/min、1.8℃/min、1.9℃/min或2℃/min等。

32、優(yōu)選地，所述第二升溫的終點(diǎn)溫度為450-500℃，450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃等。

33、優(yōu)選地，所述第二保溫的時(shí)間為14-18h，例如可以是14h、15h、16h、17h或18h等。

34、本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選所述第二升溫的終點(diǎn)溫度為450-500℃，在第二升溫階段將所述錳原料中的非金屬雜質(zhì)元素c、h、o、n和cl等以氣體形式去除，若所述第二升溫的終點(diǎn)溫度偏低，將導(dǎo)致非金屬雜質(zhì)元素不能徹底去除，而殘留于后續(xù)錳蒸汽中，導(dǎo)致最終產(chǎn)品純度降低；若所述溫度偏高，將導(dǎo)致產(chǎn)品內(nèi)部夾雜空隙，影響產(chǎn)品密度。

35、優(yōu)選地，所述第三升溫的升溫速率為2-2.5℃/min，例如可以是2℃/min、2.1℃/min、2.2℃/min、2.3℃/min、2.4℃/min或2.5℃/min等。

36、優(yōu)選地，所述第三升溫的終點(diǎn)溫度為700-800℃，例如可以是700℃、720℃、750℃、780℃或800℃等。

37、優(yōu)選地，所述第三保溫的時(shí)間為20-30h，例如可以是20h、22h、24h、26h、28h或30h等。

38、本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選所述第三升溫的終點(diǎn)溫度為700-800℃，并第三保溫20-30h，目的是將所述錳原料中的低熔點(diǎn)金屬雜質(zhì)元素去除，否則將在蒸餾階段殘留于錳蒸汽中，導(dǎo)致產(chǎn)品純度較低。

39、優(yōu)選地，所述第四升溫時(shí)第二溫度場(chǎng)的溫度低于第一溫度場(chǎng)的溫度。

40、值得說明的是，本發(fā)明第四升溫時(shí)，所述第一溫度場(chǎng)的溫度高于錳的熔點(diǎn)，以便使金屬錳一直保持液態(tài)持續(xù)蒸發(fā)，其次，所述第二溫度場(chǎng)的溫度低于所述第一溫度場(chǎng)的溫度，以使錳蒸汽有效凝結(jié)在所述冷凝部件上。

41、優(yōu)選地，所述第一溫度場(chǎng)進(jìn)行第四升溫的升溫速率為3-3.5℃/min，例如可以是3℃/min、3.1℃/min、3.2℃/min、3.3℃/min、3.4℃/min或3.5℃/min等。

42、優(yōu)選地，所述第一溫度場(chǎng)進(jìn)行第四升溫的終點(diǎn)溫度為1250-1350℃，例如可以是1250℃、1280℃、1300℃、1320℃或1350℃等。

43、優(yōu)選地，所述第一溫度場(chǎng)進(jìn)行第四保溫的保溫時(shí)間為100-150h，例如可以是100h、110h、120h、130h、140h或150h等。

44、優(yōu)選地，所述第二溫度場(chǎng)進(jìn)行第四升溫的升溫速率為1.2-1.5℃/min，例如可以是1.2℃/min、1.3℃/min、1.4℃/min或1.5℃/min等。

45、優(yōu)選地，所述第二溫度場(chǎng)進(jìn)行第四升溫的終點(diǎn)溫度為800-900℃，例如可以是800℃、820℃、850℃、880℃或900℃等。

46、優(yōu)選地，所述第二溫度場(chǎng)進(jìn)行第四保溫的保溫時(shí)間為100-150h，例如可以是100h、110h、120h、130h、140h或150h等。

47、本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選第四升溫時(shí)對(duì)所述第一溫度場(chǎng)和第二溫度場(chǎng)獨(dú)立控制溫度在一定范圍內(nèi)，具體地，所述第一溫度場(chǎng)進(jìn)行第四升溫的終點(diǎn)溫度為1250-1350℃，所述第二溫度場(chǎng)進(jìn)行第四升溫的終點(diǎn)溫度為800-900℃，有利于提高產(chǎn)品純度；若所述第二溫度場(chǎng)不進(jìn)行第四升溫，將導(dǎo)致低熔點(diǎn)雜質(zhì)也在此區(qū)域凝結(jié)；若所述第二溫度場(chǎng)進(jìn)行第四升溫的終點(diǎn)溫度偏高，將導(dǎo)致錳蒸汽無法有效凝結(jié)結(jié)晶，燒損率過高。

48、優(yōu)選地，所述第一降溫的降溫速率為1.8-2.2℃/min，例如可以是1.8℃/min、1.9℃/min、2.0℃/min、2.1℃/min或2.2℃/min等。

49、優(yōu)選地，所述第一降溫的終點(diǎn)溫度為420-480℃，例如可以是420℃、440℃、460℃或480℃等。

50、優(yōu)選地，所述第二降溫后向所述爐膛內(nèi)充入保護(hù)氣體。

51、優(yōu)選地，所述保護(hù)氣體包括氮?dú)夂?或氬氣。

52、優(yōu)選地，所述爐膛內(nèi)充入保護(hù)氣體后的壓力為2.2×104～2.8×104pa，例如可以是2.2×104pa、2.4×104pa、2.5×104pa、2.7×104pa或2.8×104pa等。

53、優(yōu)選地，所述第二降溫的降溫速率為2.5-3℃/min，例如可以是2.5℃/min、2.6℃/min、2.7℃/min、2.8℃/min、2.9℃/min或3℃/min等。

54、優(yōu)選地，所述第二降溫的終點(diǎn)溫度≤50℃，例如可以是50℃、45℃、40℃、35℃或30℃等。

55、作為本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，所述提純方法包括如下步驟：

56、在真空度≤3.2×10-1pa的真空條件下，純度為3n-4n的錳原料依次經(jīng)蒸餾和冷凝后得到超高純錳；

57、所述蒸餾包括：所述第一溫度場(chǎng)和第二溫度場(chǎng)各自獨(dú)立地以1.7-2℃/min的升溫速率第一升溫至180-220℃后進(jìn)行第一保溫1.5-2.5h；再以1.7-2℃/min的升溫速率第二升溫至450-500℃后進(jìn)行第二保溫14-18h；之后以2-2.5℃/min的升溫速率第三升溫至700-800℃后進(jìn)行第三保溫20-30h；隨后所述第一溫度場(chǎng)以3-3.5℃/min的升溫速率第四升溫至1250-1350℃后第四保溫100-150h，所述第二溫度場(chǎng)以1.2-1.5℃/min的升溫速率第四升溫至800-900℃后第四保溫100-150h；

58、所述冷凝包括：以1.8-2.2℃/min的降溫速率第一降溫至420-480℃后，向所述爐膛內(nèi)充入保護(hù)氣體至所述爐膛內(nèi)的壓力為2.2×104～2.8×104pa，并以2.5-3℃/min的降溫速率第二降溫至終點(diǎn)溫度≤50℃。

59、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

60、(1)本發(fā)明提供的真空提純結(jié)晶爐，通過設(shè)計(jì)第一擋板和第二擋板，將所述真空提純結(jié)晶爐的爐膛分為三個(gè)溫度場(chǎng)，從而使得蒸餾區(qū)域、冷凝區(qū)域各自獨(dú)立控溫，有利于將錳原料中非金屬雜質(zhì)元素、低熔點(diǎn)/高熔點(diǎn)金屬雜質(zhì)充分去除；從而提高了對(duì)原料的處理效果；另外，通過優(yōu)化所述冷凝部件的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選采用上寬下窄的錐形管，并進(jìn)一步優(yōu)選所述錐形管的側(cè)壁與垂直方向的夾角為2-5°，進(jìn)一步避免產(chǎn)品從管壁回落至蒸餾部件導(dǎo)致產(chǎn)品被污染的問題；且所述真空提純結(jié)晶爐結(jié)構(gòu)緊湊、占地面積小。

61、(2)本發(fā)明提供的超高純錳的提純方法，所述提純方法采用上述真空提純結(jié)晶爐進(jìn)行，通過對(duì)蒸餾和冷凝區(qū)域進(jìn)行獨(dú)立控溫搭配梯度升溫的方式，提高了提純效果；尤其是第四升溫階段，單獨(dú)控制蒸餾區(qū)域和冷凝區(qū)域進(jìn)行控溫，使得處于第一溫度場(chǎng)熔化的金屬液保持比較穩(wěn)定的蒸發(fā)速率，當(dāng)猛蒸汽通過冷凝段時(shí)，因溫度較高低熔點(diǎn)雜質(zhì)無法凝結(jié)直接揮發(fā)至第三溫度場(chǎng)，被捕集器收集，錳蒸汽在合適的冷凝溫度下凝結(jié)在錐形陶瓷管壁上，厚度逐漸增加，從而獲得高純度和高密度產(chǎn)品；純度高達(dá)5n以上、密度高達(dá)7.40g/cm3以上的超高純錳的制備，且收率優(yōu)選高達(dá)85.9％以上，為半導(dǎo)體芯片用錳銅合金濺射靶材提供了優(yōu)質(zhì)的原材料；所述提純方法操作過程簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化。