本發(fā)明屬于化工中間體領(lǐng)域，具體涉及丁二酸酐選擇加氫制γ-丁內(nèi)酯的方法。

背景技術(shù)：

1、γ-丁內(nèi)酯(gbl)是一種重要的精細(xì)化工中間體，由于其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，可參與多種化學(xué)反應(yīng)，gbl具有非常高的溶解能力，作為強力環(huán)保型溶劑在工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛應(yīng)用：在石油化工領(lǐng)域，gbl可用作增塑劑、抗氧劑、分散劑、凝固劑、吸收劑和萃取劑等；在醫(yī)藥領(lǐng)域，gbl可用于生產(chǎn)麻醉劑、x-射線照影劑、鎮(zhèn)靜劑以及環(huán)丙沙星、干擾素、維生素b1等醫(yī)藥；在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，gbl可用于生產(chǎn)植物生長調(diào)節(jié)劑、除草劑及殺蟲劑；在紡織領(lǐng)域，gbl及其下游產(chǎn)品可用于生產(chǎn)織物染色劑、紡織溶劑、凝固劑以及增塑劑等；此外，鋰電池的生產(chǎn)中，gbl可作為鋰離子的特殊非水溶劑。

2、gbl合成路線有多種，包括1,4-丁二醇(bdo)脫氫法、糠醛脫羰氧化法、順酐酯化加氫法和順酐直接加氫法。bdo脫氫法通過bdo催化脫氫制備gbl，是在炔醛法(乙炔和甲醛)生產(chǎn)bdo的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，但由于環(huán)境污染和高能耗等問題，我國已限制煤基bdo工藝發(fā)展，因此bdo逆向脫氫生產(chǎn)gbl工藝已不再適宜。糠醛脫羰氧化法通過生物基糠醛催化脫羰生成的呋喃氧化制得gbl，由于工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高，工業(yè)生產(chǎn)已不再采用。順酐酯化加氫法是由順酐與過量的一元烷醇(常用甲醇或乙醇)酯化制備的馬來酸二酯，經(jīng)雙鍵和酯基加氫再脫水關(guān)環(huán)得到gbl，由于該工藝路線長且所需設(shè)備多，導(dǎo)致投資大、控制困難，生產(chǎn)成本高。

3、順酐直接加氫是目前工業(yè)生產(chǎn)的主要方法，其反應(yīng)方程式如下：

4、c4h2o3+3h2＝c4h6o2+h2oδhr＝-210.02kj/mol

5、其中，氣相加氫法采用低壓氣相一步加氫工藝，簡化了工藝流程，節(jié)省了設(shè)備投資，目前國內(nèi)已有多家公司采用該法生產(chǎn)，但該工藝裝置規(guī)模小、催化劑使用壽命短、gbl選擇性較低，影響裝置經(jīng)濟效益。

6、順酐液相加氫法通常采用釜式反應(yīng)器，順酐溶液在催化劑作用下加氫得到gbl。該法gbl選擇性較高，但反應(yīng)壓力高、催化劑再生困難、液體順酐等有機酸(酐)對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，尚未得到廣泛應(yīng)用。

7、此外，通過順酐加氫和bdo脫氫耦合制備gbl也有報道，例如cn1109027c和cn1255214c采用順酐和bdo為原料，耦合順酐加氫和bdo脫氫制備gbl；cn103880787a通過順酐加氫和異丙醇脫氫耦合制備gbl和丙酮，但該法存在生產(chǎn)工藝復(fù)雜、原料配比受限、生產(chǎn)靈活性差、聯(lián)產(chǎn)品經(jīng)濟效益低等問題，也沒有得到廣泛使用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，目前，順酐高選擇性加氫制備丁二酸酐已經(jīng)工業(yè)化，本發(fā)明提出以丁二酸酐為原料選擇加氫制備gbl的全新工藝路線，其反應(yīng)方程式如下：

2、c4h4o3+2h2＝c4h6o2+h2oδhr＝-84.22kj/mol

3、顯然，丁二酸酐加氫制備γ-丁內(nèi)酯的反應(yīng)熱不足順酐加氫制備γ-丁內(nèi)酯的50％，因此可以降低催化劑顆粒內(nèi)溫度梯度，便于反應(yīng)熱移除，且可以獨立調(diào)整反應(yīng)工藝條件以達(dá)到最好的反應(yīng)效果，這些都有利于γ-丁內(nèi)酯選擇性的提高。

4、在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明提供了一種收率高、能耗低且流程短的丁二酸酐選擇加氫制γ-丁內(nèi)酯的方法，所采用的技術(shù)方案如下：

5、一種丁二酸酐選擇加氫制γ-丁內(nèi)酯的方法，包括以下步驟：

6、(a)將丁二酸酐和溶劑γ-丁內(nèi)酯混合，得到原料丁二酸酐溶液；原料送入換熱器進行換熱，然后與氫氣混合，經(jīng)預(yù)熱后，送入反應(yīng)器進行催化加氫反應(yīng)；

7、(b)反應(yīng)后得到的高溫物流送入換熱器被原料冷卻并部分冷凝，然后進行一級氣液分離得到氣相物料和液相物料，液相物料作為溶劑回用于步驟(a)，液相物料為溶劑所需量的γ-丁內(nèi)酯和少量未反應(yīng)的丁二酸酐；氣相物料進入冷卻器進一步冷卻得到氣液混合物；

8、(c)步驟(b)得到氣液混合物經(jīng)二級氣液分離，得到氫氣與液相粗產(chǎn)品，分離后的氫氣除少部分弛放外，其余循環(huán)回用于步驟(a)，液相粗產(chǎn)品送入產(chǎn)品塔；

9、(d)送入產(chǎn)品塔的液相粗產(chǎn)品經(jīng)常壓或減壓精餾后，產(chǎn)品塔塔頂采出反應(yīng)生成的水和副產(chǎn)的少量四氫呋喃輕組分，塔底得到純度≥99.5％的γ-丁內(nèi)酯產(chǎn)品。

10、本發(fā)明進一步設(shè)置為，所述步驟(b)反應(yīng)后的高溫物流與原料的換熱過程中，需通過控制換熱物料量使換熱冷卻后的反應(yīng)物流溫度為150～210℃，以保證氣液分離后液相物料中的γ-丁內(nèi)酯流量滿足原料配制所需的溶劑量；優(yōu)選換熱冷卻后的反應(yīng)物流溫度為170～190℃。

11、本發(fā)明進一步設(shè)置為，所述步驟(a)的催化加氫反應(yīng)中，所采用的催化劑為負(fù)載型cuniznce/sio2-si催化劑，其重量組成為15.0～45.0％cuo、0.5～7.5％nio、5.0～15.0％zno、0.5～7.5％ceo2、30.0～60.0％sio2和5.0～25.0％si；

12、優(yōu)選地，所述負(fù)載型cuniznce/sio2-si催化劑的重量組成為20.0～40.0％cuo、1.0～5.0％nio、7.5～12.5％zno、1.0～5.0％ceo2、40～50％sio2和5～15％si；

13、所述催化劑選用粉體催化劑，或者直徑2.0～4.0mm和長2.0～5.0mm的三葉草或圓條狀顆粒催化劑。

14、本發(fā)明進一步設(shè)置為，所述步驟(a)的催化加氫反應(yīng)中，所采用的反應(yīng)器為漿態(tài)床或固定床反應(yīng)器；所述漿態(tài)床反應(yīng)器為淤漿床或懸浮床反應(yīng)器，所述固定床反應(yīng)器為絕熱固定床或等溫固定床反應(yīng)器。

15、本發(fā)明進一步設(shè)置為，在步驟(a)中，所述反應(yīng)器為漿態(tài)床時，催化加氫反應(yīng)的工藝條件為：

16、原料丁二酸酐溶液濃度10～50wt％，進料重時空速0.20～2.00h-1，反應(yīng)溫度170～250℃、反應(yīng)壓力2.0～5.0mpa、氫酐摩爾比10～100；

17、優(yōu)選地，原料丁二酸酐溶液濃度15～40wt％，進料重時空速0.25～1.50h-1，反應(yīng)溫度180～240℃、反應(yīng)壓力2.5～4.5mpa、氫酐摩爾比15～75；

18、進一步優(yōu)選地，原料丁二酸酐溶液濃度20～35wt％，進料重時空速0.5～1.0h-1，反應(yīng)溫度190～230℃、反應(yīng)壓力3.0～4.0mpa、氫酐摩爾比20～50。

19、本發(fā)明進一步設(shè)置為，在步驟(a)中，所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器時，催化加氫反應(yīng)的工藝條件為：

20、原料丁二酸酐溶液濃度10～50wt％，進料重時空速0.1～1.5h-1，反應(yīng)溫度190～250℃、反應(yīng)壓力1.5～5.0mpa、氫酐摩爾比10～100；

21、優(yōu)選地，原料丁二酸酐溶液濃度20～340wt％，進料重時空速0.20～1.00h-1，反應(yīng)溫度200～245℃、反應(yīng)壓力2.5～4.5mpa、氫酐摩爾比20～75；

22、更優(yōu)選地，原料丁二酸酐溶液濃度20～40wt％，進料重時空速0.25～1.00h-1，反應(yīng)溫度210～240℃、反應(yīng)壓力3.0～4.0mpa、氫酐摩爾比25～50。

23、本發(fā)明進一步設(shè)置為，所述步驟(c)中冷卻器的冷卻溫度為5～60℃、壓力為0.8～5.5mpa，以保證冷卻物料經(jīng)二級氣液分離后循環(huán)氫氣的摩爾濃度大于99％；優(yōu)選冷卻器的冷卻溫度為10～50℃，壓力為1.0～5.0mpa。

24、本發(fā)明進一步設(shè)置為，所述步驟(d)中產(chǎn)品的操作條件為：壓力0.01～0.1mpa，塔頂溫度35～95℃，塔底溫度125～205℃，回流比0.1～5，理論塔板數(shù)8～50。

25、本發(fā)明進一步設(shè)置為，所述催化劑的制備過程如下：

26、s1.按計量比，將銅、鎳、鋅和鈰的前驅(qū)體化合物加入乙醇胺的水溶液中(乙醇胺與銅、鎳、鋅和鈰總摩爾量之比為0.5～2.0:1.0)，再加入濃度20～30wt％的氨水，在40～90℃下攪拌溶解，并調(diào)節(jié)溶液ph值至9～12，得到相應(yīng)金屬離子的氨絡(luò)合物混合溶液；

27、s2.按計量比，將硅溶膠和納米硅粉(粒度50～150nm)加入到上述氨絡(luò)合物混合溶液中，在40～90℃下攪拌回流老化5～20h，然后在110～150℃下干燥5～20h，將料餅粉碎，再在300～500℃下焙燒3～8h，得到粒徑為0.1～2μm的粉體催化劑；將粉體催化劑擠條或打片成型，并在300～500℃焙燒3～8h，得到直徑2.0～4.0mm長2.0～5.0mm的三葉草或圓柱狀顆粒催化劑。

28、本發(fā)明進一步設(shè)置為，所述催化劑的還原活化條件為：還原溫度200～450℃、氫氣壓力0.1～5.0mpa、氫氣空速10～100h-1和還原時間2～20h；優(yōu)選還原溫度250～400℃、氫氣壓力0.5～1.0mpa、氫氣空速20～50h-1和還原時間5～10h。

29、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所具有的有益效果如下：

30、(1)本發(fā)明以丁二酸酐為原料，通過采用負(fù)載型金屬催化劑和漿態(tài)床或固定床反應(yīng)新工藝，一步高活性高選擇性加氫制備γ-丁內(nèi)酯，縮短了現(xiàn)有技術(shù)順酐酯化加氫的反應(yīng)工藝流程或避免了現(xiàn)有技術(shù)順酐直接加氫選擇性低的問題。

31、(2)本發(fā)明在丁二酸酐加氫反應(yīng)過程中，以目標(biāo)產(chǎn)品γ-丁內(nèi)酯為反應(yīng)溶劑，避免了體系外物質(zhì)的引入和分離，并且丁二酸酐在γ-丁內(nèi)酯中的溶解度大，有利于提高進料濃度和減少溶劑使用，進而簡化了流程，降低了能耗。

32、(3)本發(fā)明通過巧妙設(shè)計，采用簡單的冷凝和氣液分離即可實現(xiàn)溶劑和未反應(yīng)原料的循環(huán)，大幅降低溶劑和未反應(yīng)原料的分離能耗；采用一個精餾塔即可得到合格的γ-丁內(nèi)酯產(chǎn)品，使得分離流程大為簡化。

33、之所以取得以上效果，是因為溶劑γ-丁內(nèi)酯沸點介于輕組分(水、副產(chǎn)物四氫呋喃)和原料丁二酸酐之間，且與兩者都有足夠的沸點差。這樣加氫反應(yīng)物流部分冷凝時，因未反應(yīng)的原料丁二酸酐沸點高于γ-丁內(nèi)酯，可以與γ-丁內(nèi)酯一起冷凝下來，并循環(huán)回反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，同時因為輕組分和γ-丁內(nèi)酯有足夠的沸點差，而不會大量冷凝，這就使溶劑冷凝循環(huán)得以實現(xiàn)。