本發(fā)明屬于化工中間體領(lǐng)域，具體涉及一種丁二酸酐加氫生產(chǎn)1,4-丁二醇的方法。

背景技術(shù)：

1、1,4-丁二醇(bdo)是一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸丁二醇酯、γ-內(nèi)丁酯、聚氨酯、四氫呋喃等化學(xué)品，廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、化工、紡織和化妝品等領(lǐng)域，具有巨大的市場需求。近年來，在全球限塑的背景下，作為系列可降解型塑料(如聚丁二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二酸丁二醇酯等)的基礎(chǔ)原料，bdo的需求量急劇增長。

2、bdo的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有炔醛法、丁二烯法、烯丙醇法和順酐法。炔醛法(亦稱reppe法)由德國reppe博士于1930年開發(fā)，并于1940年由德國basf公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，包括二個步驟：(1)乙炔和甲醛在銅鉍催化劑作用下生成1,4-丁炔二醇；(2)1,4-丁炔二醇再經(jīng)兩步催化加氫生成bdo。但電石乙炔作為高耗能、高污染產(chǎn)業(yè)，未來發(fā)展將受到限制，這勢必影響reppe法bdo裝置的建設(shè)和運(yùn)行。丁二烯乙酰氧基化法于1970年代開發(fā)成功，包括三個步驟：(1)丁二烯與乙酸和氧氣在pd金屬催化下發(fā)生乙酰氧基化反應(yīng)，生成1,4-二乙酰氧基-2-丁烯；(2)1,4-二乙酰氧基-2-丁烯加氫生成1,4-二乙酰氧基丁烷；(3)1,4-二乙酰氧基丁烷水解得到bdo。該法涉及的反應(yīng)步驟多、操作流程復(fù)雜、原料乙酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，因而發(fā)展較為緩慢。烯丙醇法包括三個步驟：(1)環(huán)氧丙烷在li3po4催化下異構(gòu)得到烯丙醇；(2)以rh6(co)16、三苯基膦溶液為催化劑，在芳烴中烯丙醇與合成氣進(jìn)行液相氫甲?；磻?yīng)生成4-羥基丁醛；(3)4-羥基丁醛催化加氫制得bdo。該法包含多個反應(yīng)，工藝復(fù)雜，副產(chǎn)種類多。順酐法分為順酐酯化加氫工藝和順酐直接加氫工藝。相較于其它bdo生產(chǎn)工藝，順酐法三廢少、流程短、投資小，具有良好的發(fā)展前景。

3、目前，國內(nèi)外順酐法bdo大多采用間接加氫制備，順酐酯化加氫制備bdo工藝有大量的專利報(bào)道。cn103946201a(conser工藝)將順酐和甲醇酯化制得的馬來酸二甲酯(dmm)加氫制備bdo，其加氫工段包括選用低含量鈀基催化劑使dmm料流氫化以產(chǎn)生丁二酸二甲酯(dms)和選用含銅催化劑使dms進(jìn)一步加氫生成bdo；該工藝副產(chǎn)大量gbl和thf，bdo選擇性僅83.96％，流程長、副產(chǎn)物多，分離流程復(fù)雜，裝置運(yùn)行能耗高。wo8800937a1(kvaerner工藝)將熔融的順酐與甲醇在無催化劑下一酯化、酸性離子交換樹脂催化的二酯化和分離精制，制得dmm；dmm氣化后與氫氣混合，經(jīng)第一段氣相加氫制得dms，dms再經(jīng)第二段氣相加氫制得bdo；該工藝路線長，流程復(fù)雜。

4、順酐直接加氫工藝多采用溶劑溶解順酐后直接加氫。cn114656331a以γ-丁內(nèi)酯(gbl)為順酐溶劑進(jìn)行加氫制備bdo，包括順酐加氫生成丁二酸酐、丁二酸酐加氫生成gbl及gbl加氫生成bdo三個工段。cn217248853u提供了丁二酸酐、gbl、bdo和四氫呋喃(thf)的聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，包括順酐加氫生成丁二酸酐及丁二酸酐與氫氣進(jìn)一步加氫反應(yīng)得到產(chǎn)物bdo、gbl等?？梢?，這些專利申請所謂的由順酐直接加氫制備bdo，均是經(jīng)由丁二酸酐或gbl兩步或三步加氫反應(yīng)制得產(chǎn)品bdo，工藝流程長、過程復(fù)雜、設(shè)備投資高。

5、由順酐一步直接加氫制備bdo的專利較少。cn1049207c以順酐或琥珀酸酐為原料一步直接催化加氫制備bdo，采用活性組分為cuzncr的催化劑，在壓力7mpa、溫度228℃、順酐液體體積空速0.10h-1、氫酐摩爾比300下，順酐轉(zhuǎn)化率100％，bdo選擇性66％、gbl選擇性26％、thf選擇性4％，副產(chǎn)大量gbl和thf，后續(xù)分離成本高。cn1116615a提供了順酐一步氣相加氫制bdo的方法，采用共沉淀制備的cuzncrzro催化劑，以c1～c4烷醇優(yōu)選丁醇為溶劑，在壓力3～9mpa、溫度190～300℃、順酐液體體積空速0.02～0.30h-1、氫酐摩爾比150～500、醇酐重量比0.4～5.0的條件下，順酐轉(zhuǎn)化率100％，bdo選擇性大于70％，其余為副產(chǎn)的gbl和thf；以gbl為溶劑，在壓力6mpa、溫度230℃、順酐液體體積空速0.10h-1、氫酐摩爾比410、順酐與gbl摩爾比1.0的條件下，順酐轉(zhuǎn)化率100％，bdo選擇性大于90％。最近，cn113332999a公開了順酐加氫制備丁二酸酐和bdo的催化劑，是以活性炭、氧化硅、氧化鋁等為載體負(fù)載雙活性組分(貴金屬pd、ru、pt或au和非貴金屬cu、ni、co或cr)和雙助劑(zn、mo、w或fe和la或ce的氧化物)的催化劑，在溫度200℃、壓力4.0mpa、順酐空速0.5h-1下，順酐轉(zhuǎn)化率100％，bdo選擇性大于95％。

6、此外，bdo生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物thf具有較高的回收價值，但thf與反應(yīng)生成的水會發(fā)生共沸，進(jìn)而會增加分離復(fù)雜性和能耗，且現(xiàn)有技術(shù)難以分離得到達(dá)標(biāo)的thf產(chǎn)品。

7、顯然，上述順酐加氫生產(chǎn)bdo的方法工藝流程復(fù)雜，裝置運(yùn)行能耗高。為了克服上述缺陷，開發(fā)生產(chǎn)bdo的新工藝方法，是本領(lǐng)域技術(shù)人員急需解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，提供了一種由丁二酸酐一步加氫生產(chǎn)bdo的高收率、低能耗、短流程新工藝路線，該工藝中通過萃取精餾回收副產(chǎn)四氫呋喃，既簡化了分離流程，又降低了分離能耗。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

3、一種丁二酸酐加氫生產(chǎn)1,4-丁二醇的方法，包括以下步驟：

4、(a)將丁二酸酐溶解于四氫呋喃配制成原料丁二酸酐溶液，然后與氫氣混合并預(yù)熱后，送入加氫反應(yīng)器進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物分離出氫氣后得到的液相物料送入分離工段，氫氣循環(huán)回用于催化加氫反應(yīng)；其中，液相物料成分為1,4-丁二醇、四氫呋喃、正丁醇、γ-丁內(nèi)酯、丁二酸酐、丁二酸和水；

5、(b)送入分離工段的液相物料，在脫四氫呋喃塔通過常壓萃取精餾，塔頂采出副產(chǎn)四氫呋喃，冷凝后作為溶劑回用于步驟(a)，塔底為含1,4-丁二醇、正丁醇、γ-丁內(nèi)酯、丁二酸酐、丁二酸和水的物料；

6、(c)將脫四氫呋喃塔塔底物料送入脫水塔，經(jīng)減壓精餾，從塔頂采出含微量正丁醇和γ-丁內(nèi)酯的水，送入廢水處理系統(tǒng)，塔底采出1,4-丁二醇、丁二酸酐和丁二酸的混合物；

7、(d)將脫水塔塔底采出物送入產(chǎn)品塔，經(jīng)減壓精餾，塔頂采出1,4-丁二醇產(chǎn)品，塔底采出的重組分丁二酸酐物料回用于步驟(a)；其中，產(chǎn)品塔進(jìn)料中含有的少量丁二酸在塔釜脫水生成了丁二酸酐。

8、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，在步驟(a)中，反應(yīng)產(chǎn)物分離氫氣具體包括以下步驟：

9、催化加氫反應(yīng)后的高溫物流被與氫氣混合前的原料冷卻后，送入一級氣液分離器，得到液相物料a和氣體物料，氣體物料再次冷卻后，送入二級分氣液分離器，得到液相物料b和氫氣；液相物料a和液相物料b混合后送入分離工段。

10、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，在步驟(a)中，所述加氫反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，所述固定床反應(yīng)器為絕熱固定床反應(yīng)器或等溫固定床反應(yīng)器；優(yōu)選為段間急冷換熱絕熱固定床反應(yīng)器或管殼間介質(zhì)移熱列管等溫固定床反應(yīng)器。

11、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，在步驟(a)中，所述催化加氫反應(yīng)所采用的催化劑為cuznmnce/al2o3-si負(fù)載型催化劑，其重量組成為35.0～65.0％cuo、8.0～18.0％zno、1.0～5.0％mno2、1.0～8.0％ceo2、15.0～50.0％al2o3和5.0～20.0％si；

12、所述催化劑的規(guī)格為直徑2.0～2.8mm，長2.0～5.0mm的條狀或三葉草狀顆粒催化劑、或直徑2.0～3.0mm，高2.0～3.0mm的圓柱狀顆粒催化劑。

13、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，在步驟(a)中，所述加氫反應(yīng)的操作條件為：原料丁二酸酐溶液濃度10～45wt％，進(jìn)料重時空速0.1～2.0h-1，反應(yīng)溫度180～280℃，反應(yīng)壓力2.0～8.0mpa，氫酐摩爾比10～500；

14、優(yōu)選原料丁二酸酐溶液濃度20～40wt％，進(jìn)料重時空速0.2～1.0h-1，反應(yīng)溫度200～240℃，反應(yīng)壓力3.0～6.0mpa，氫酐摩爾比20～200。

15、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，在步驟(b)中，所述脫四氫呋喃塔的操作條件為：萃取劑為1,4-丁二醇，萃取劑與物料重量比0.35～1.00；塔頂溫度55～75℃，塔釜溫度100～115℃，回流比0.1～3.0，理論塔板數(shù)10～20，物料進(jìn)料位置為塔頂往下塔板數(shù)5～10之間，萃取劑進(jìn)料位置為塔頂往下塔板數(shù)2～5之間。

16、本案發(fā)明人經(jīng)過大量試驗(yàn)和模擬發(fā)現(xiàn)，在bod生產(chǎn)過程中，由于四氫呋喃、正丁醇和水共沸，采用普通精餾難以分離，而萃取精餾是最具經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢且可得到高純thf的分離方法：通過加入不產(chǎn)生共沸的萃取劑，與待分離混合物中各組分相互作用，改變組分間相對揮發(fā)度，然后經(jīng)精餾實(shí)現(xiàn)分離；萃取精餾過程中，萃取劑與原料在不同位置進(jìn)入精餾塔，在兩個進(jìn)料位置之間形成萃取段，原料與萃取劑在萃取段內(nèi)逆流接觸，進(jìn)而改變各組分的相對揮發(fā)度并實(shí)現(xiàn)分離。

17、因此，本發(fā)明采用萃取精餾和普通精餾的組合工藝進(jìn)行分離：

18、脫四氫呋喃塔采用萃取精餾，萃取劑采用目標(biāo)產(chǎn)物bdo，并從物料進(jìn)料上方加入，可避免引入體系外物質(zhì)，有利于簡化流程，節(jié)省能耗；

19、脫水塔采用普通精餾，由于正丁醇和水的沸點(diǎn)相差較小，以及正丁醇的含量很低，將正丁醇和水一起脫出作為廢水處理。

20、所述脫四氫呋喃塔的萃取精餾過程為：萃取劑從物料進(jìn)料位置的上方加入，在物料與萃取劑的進(jìn)料位置之間形成萃取段，物料與萃取劑在萃取段內(nèi)逆流接觸，通過萃取劑改變物料中各組分的相對揮發(fā)度，實(shí)現(xiàn)四氫呋喃與其它組分的精餾分離。

21、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，在步驟(c)中，所述脫水塔的操作條件為：壓力4～20kpa，塔頂溫度30～70℃，塔釜溫度158～170℃，回流比0.01～1.00，理論塔板數(shù)3～20。

22、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，在步驟(d)中，所述產(chǎn)品塔的操作條件為：壓力3～12kpa，塔頂溫度140～155℃，塔釜溫度158～170℃，回流比0.01～1.00，理論塔板數(shù)3～15。

23、產(chǎn)品塔進(jìn)料中含有1,4-丁二醇、丁二酸酐、丁二酸和少量重組分，為了得到高純度的bdo產(chǎn)品，塔釜溫度需控制在158～170℃之間(溫度過高，由于重組分的影響，會導(dǎo)致bdo純度不達(dá)標(biāo))。

24、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，所述催化劑的制備步驟如下：

25、s1.按重量比將載體γ-al2o3與si粉(粒徑20～200nm)混合，加入硝酸銅水溶液，攪拌下浸漬0.5～2.0h，蒸干并粉碎后于500～600℃焙燒3～5h，得到催化劑前體a1；

26、s2.將硝酸鋅水溶液加入催化劑前體a1中，攪拌下浸漬0.5～2.0h，蒸干并粉碎后于500～600℃焙燒3～5h，得到催化劑前體a2；

27、s3.將硝酸錳和硝酸鈰的混合水溶液加入催化劑前體a2中，攪拌下浸漬0.5～2.0h，蒸干并碎粉后于350～450℃焙燒1～3h，得到催化劑前體a3；

28、s4.往催化劑前體a3中加入粘結(jié)劑3～8wt％的甲基纖維素和5～10wt％的水，混勻后擠條或打片成型為直徑1.8～3.0mm長2.0～5.0mm的條或三葉草顆粒、或直徑2.0～4.0mm高2.0～4.0mm的圓柱顆粒，于空氣氣氛中120～200℃干燥1～2h、300～400℃焙燒2～3h和500～600℃焙燒3～5h，得到cuznmnce/al2o3-si負(fù)載型催化劑。

29、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，所述催化劑的還原活化條件為：采用氫氣、氫氣-氮?dú)饣驓錃?蒸汽為還原氣體，在溫度200～450℃、壓力0.1～5.0mpa和體積空速10～100h-1下還原2～48h；

30、優(yōu)選采用氫-氮混合氣為還原氣體，在溫度250～400℃、壓力0.5～1.0mpa和體積空速20～50h-1下還原5～10h。

31、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所具有的有益效果如下：

32、(1)本發(fā)明采用丁二酸酐一步加氫制備1,4-丁二醇的新工藝路線，并以加氫副產(chǎn)物四氫呋喃為反應(yīng)溶劑，以目標(biāo)產(chǎn)物1,4-丁二醇作為四氫呋喃的萃取溶劑，避免了體系外物質(zhì)的引入而帶來雜質(zhì)，既簡化了工藝流程，又降低了分離能耗。

33、(2)本發(fā)明采用萃取精餾新工藝分離提純作為反應(yīng)溶劑的副產(chǎn)物四氫呋喃，在丁二酸酐加氫制備1,4-丁二醇產(chǎn)物分離工段的脫四氫呋喃塔，采用萃取精餾工藝來分離四氫呋喃和水的共沸組成，萃取劑1,4-丁二醇與物料在不同位置進(jìn)入精餾塔，在兩個進(jìn)料位置之間形成萃取段，物料與萃取劑在萃取段內(nèi)逆流接觸，利用萃取劑對原料中各組分相互作用的不同，改變組分間的相對揮發(fā)度并實(shí)現(xiàn)分離。

34、(3)本發(fā)明丁二酸酐加氫制備1,4-丁二醇的全流程工藝，采用原料與反應(yīng)后高溫物流換熱、與氫氣混合并預(yù)熱、進(jìn)加氫反應(yīng)器反應(yīng)和反應(yīng)后氣相物料冷卻、氣液分離、脫溶劑四氫呋喃、脫水和產(chǎn)品精制相組合，以及將經(jīng)氣液分離的氫氣、萃取精餾回收的四氫呋喃和產(chǎn)品塔塔底物料循環(huán)套用相組合的工藝流程，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有工藝流程短、設(shè)備投資低、工藝操作便捷和物耗能耗低等優(yōu)點(diǎn)。