本發(fā)明涉及化學(xué)合成，尤其涉及一種4,4’-聯(lián)苯二酚的制備方法。

背景技術(shù)：

1、4,4’-聯(lián)苯二酚及其衍生物是一類重要的化合物，在化工和制藥行業(yè)是一類極具價(jià)值的中間體。allan?s.hay等研究了3,3’,5,5’-四丁基聯(lián)苯二酚作為原料，異丙基鋁鹽為催化劑，叔丁基苯酚作為溶劑的脫烷基化得到聯(lián)苯類衍生物。但由于此類方法脫除的異丁烯容易與溶劑的苯環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致異丁烯回收率低、溶劑變質(zhì)、脫烷基化溫度相對(duì)較高。

2、日本三菱石化公司開發(fā)了一種酸性催化劑，采用烷烴類溶劑或者環(huán)丁砜溶劑，避免了異丁烯與溶劑加成問題，提高了產(chǎn)物的純度，但是反應(yīng)需要在加壓條件下進(jìn)行，反應(yīng)裝置復(fù)雜，對(duì)設(shè)備具有極高的要求。

3、日本三菱石化公司研究了水或低碳醇存在條件下的脫烷基化反應(yīng)，盡管水或低碳醇可以增強(qiáng)催化劑的分散性，能夠提高產(chǎn)物的收率和純度，但是需要先將3,3’,5,5’-四丁基聯(lián)苯二酚氧化成聯(lián)苯二醌化合物，然后再與2,6-二叔丁基苯酚反應(yīng)，這無疑增加了反應(yīng)的流程，使得工藝更加復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有工藝合成缺陷，本發(fā)明提供一種4,4’-聯(lián)苯二酚的制備方法，該方法收率高、條件溫和、產(chǎn)品后處理方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度較高。

2、目前脫烷基化過程普遍存在催化劑和溶劑無法回收及反應(yīng)溫度相對(duì)較高等問題，開發(fā)一種簡(jiǎn)單高效的脫烷基化催化體系制備4,4’-聯(lián)苯二酚具有重要的意義。

3、本發(fā)明首次提出復(fù)鹽離子液體作為脫烷基催化劑使用，復(fù)鹽酸性離子液體的酸性有利于脫烷基化反應(yīng)進(jìn)行，陽(yáng)離子烷基鏈長(zhǎng)度對(duì)復(fù)鹽離子液體的催化活性具有重要的影響。復(fù)鹽酸性離子液體的合成方法為：將[ho3s-(ch2)3-mim][otf]和[ho3s-ch2ph-mim][hso4]進(jìn)行直接物理混合，可以通過調(diào)節(jié)二者的含量來調(diào)控催化活性；該復(fù)鹽離子液體在調(diào)節(jié)物理、化學(xué)性質(zhì)以及提高反應(yīng)選擇性、收率、活性等方面有很大的優(yōu)勢(shì)。

4、為實(shí)現(xiàn)前述目的，本發(fā)明提供一種脫烷基反應(yīng)制備4,4’-聯(lián)苯二酚的方法，該方法包括：在催化劑存在下，式i所示的化合物脫烷基得到4,4’-聯(lián)苯二酚：

5、

6、其中，ra、rc、rd和re獨(dú)立為c1～c10的烷基，優(yōu)選叔丁基；

7、所述催化劑包括分子中含如下式ii所示基團(tuán)的第一離子液體和分子中含如下式iii所示基團(tuán)的第二離子液體的混合物：

8、otf指的是三氟甲磺酰基；

9、

10、根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明以3,3’,5,5’-四丁基聯(lián)苯二酚為原料，復(fù)鹽酸性離子液體作為催化劑，可選地有機(jī)溶劑，直接脫除烷基高效制備4,4’-聯(lián)苯二酚，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

11、本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑克服了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑無法回收及催化劑用量大的問題，且收率高、條件溫和、產(chǎn)品后處理方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度較高。同時(shí)，本發(fā)明中所述催化劑的催化穩(wěn)定性較好，且易于回收再循環(huán)使用，重復(fù)使用性能較好。

12、本發(fā)明將復(fù)鹽酸性離子液體作為所述脫烷基化反應(yīng)的催化劑，能夠保證高收率和高純度的同時(shí)，還克服了現(xiàn)有技術(shù)催化劑用量大且無法回收問題。

13、本發(fā)明中催化劑的催化穩(wěn)定性較好，且易于回收再用，重復(fù)使用性能較好。

技術(shù)特征：

1.一種脫烷基反應(yīng)制備4,4’-聯(lián)苯二酚的方法，其特征在于，該方法包括：在催化劑存在下，式i所示的化合物脫烷基得到4,4’-聯(lián)苯二酚：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一離子液體[ho3s-(ch2)3-mim][otf]與所述第二離子液體[ho3s-ch2ph-mim][hso4]的用量摩爾比為1:1～1:10，優(yōu)選為1:3～1:5。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，催化劑的用量為式i所示化合物的0.5～10wt％，優(yōu)選為1-3wt％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述的脫烷基的操作條件包括：溫度為130℃～230℃，優(yōu)選為180℃-210℃。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，脫烷基使用的有機(jī)溶劑為碳酸丙烯酯、均三甲苯、二甲苯、煤油、白油、c10～c18烷烴中的一種或多種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，脫烷基使用的有機(jī)溶劑與式i所示的化合物的質(zhì)量濃度比為1-2ml/g。

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，脫烷基反應(yīng)在常壓下惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。

8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，該方法還包括對(duì)脫烷基反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行水洗、脫色和純化；

9.根據(jù)權(quán)利要求8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，升華的步驟包括：將4,4’-聯(lián)苯二酚粗品進(jìn)行真空升華，之后進(jìn)入凝華階段，凝華階段包括四個(gè)凝華階段，第一凝華階段、第二凝華階段、第三凝華階段和第四凝華階段，第一凝華階段的溫度為160-170℃，第二凝華階段的溫度為130-140℃，第三凝華階段的溫度為100-110℃，第四凝華階段的溫度為80-110℃；優(yōu)選升華的溫度為180-220℃，優(yōu)選為200-200℃；

10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，脫色的方法為活性炭吸附；溶劑結(jié)晶的步驟包括：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種脫烷基反應(yīng)制備4,4’?聯(lián)苯二酚的方法，該方法包括：在催化劑存在下，式I所示的化合物脫烷基得到4,4’?聯(lián)苯二酚：其中，Ra、Rc、Rd和Re獨(dú)立為C1～C10的烷基；本發(fā)明將復(fù)鹽酸性離子液體作為所述脫烷基化反應(yīng)的催化劑，能夠保證高收率和高純度的同時(shí)，還克服了現(xiàn)有技術(shù)催化劑用量大且無法回收問題。

技術(shù)研發(fā)人員：董靜,周明東,孫京,劉蘇,林秀英,姜麗燕
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/8