本發(fā)明屬于加氫，具體涉及一種c1-c4餾分選擇性加氫方法。

背景技術：

1、由石油烴(如乙烷，石腦油，柴油，加氫尾油等)經(jīng)過蒸汽裂解得到的乙烯中含有質(zhì)量分數(shù)0.2％-2.5％的乙炔。在用于聚合時，乙烯中的乙炔會降低聚合催化劑的活性，并影響聚合物的物理性能，因此必須將其脫除。目前工業(yè)上普遍采用選擇加氫的方法脫除乙炔，采用的催化劑主要為pd，pt，au等貴金屬催化劑。為保證乙炔加氫生成的乙烯和原料中原有的乙烯不繼續(xù)加氫生成乙烷，造成乙烯損失，必須保證催化劑的較高的加氫選擇性，才能獲得較好的經(jīng)濟效益。

2、根據(jù)碳二加氫反應器與脫加烷的相對位置，碳二加氫分為前加氫和后加氫，碳二前加氫反應器在脫甲烷塔之前，加氫物料中就一般包含了碳一、碳二餾分和碳三餾分。而碳一餾分中除氫氣、甲烷外，還有co。

3、除以上較為常見的加氫流程外，還有一種流程叫裂解氣加氫，就是對四段或五段壓縮出口物料進行選擇性加氫，其加氫物料就包含c1-c4餾分的所有物料，其加氫要求是除了脫除乙炔外，還要脫除碳四餾分中的丁二烯，及部分丙炔丙二烯。大部分情況下，由于丁二烯是合成橡膠的最重要原料之一，需要通過抽提分離出丁二烯共合成橡膠單元應用。但近年來乙烯規(guī)模大幅擴張，丁二烯資源呈現(xiàn)過剩趨勢，因此，就有對裂解氣進行選擇性加氫，脫除丁二烯的客觀需求。

4、但對丁二烯的選擇加氫來說，最大的難題在于丁二烯在催化劑表面滯留時間長，又很容易自聚，或與其它烯烴聚合，造成催化劑結(jié)焦。目前該類裂解氣加氫工藝，普遍存在催化劑易結(jié)焦的問題，為解決該問題，采用了氣液混合相加氫的方法，即用液相餾分沖刷催化劑，以延緩催化劑結(jié)焦。在這種流程中，采用貴金屬加氫催化劑，存在催化劑價格昂貴的問題；采用非貴金屬催化劑，又存在選擇性差的問題；更致命的是，以乙烷為裂解原料的裝置，裂解產(chǎn)物中液相餾分少，無法采用混合相加氫的方法。因此，只好采用部分加氫的方法，分離出碳四碳三餾分不再進行進一步處理，作為副產(chǎn)品出售，經(jīng)濟損失較大。

5、如中國專利文獻cn101818077a公開了一種裂解氣中高不飽和烴的選擇加氫方法，采用的是裂解氣首先進入混合相加氫反應器進行加氫，并使用2種不同催化劑，在1個反應器分層裝填或在不同反應器裝裝填的方式，這些餾分經(jīng)過混合相裂解氣加氫反應器后，較重的如碳四碳五至裂解汽油餾分，又從脫丁烷塔塔釜采出，再循環(huán)至裂解氣加氫反應器，氣相進入進入脫丙烷塔，再進行氣相加氫。所述的循環(huán)液相為碳四以上的重餾分，其作用是對裂解氣加氫反應器中催化劑進行沖洗，以防止丁二烯等加氫生成的重餾分吸附在催化劑表面，形成結(jié)焦。

6、中國專利文獻cn102220168a公開了一種裂解氣選擇加氫的方法，所采用的催化劑活性組分為pd，負載有pd前軀體體的載體經(jīng)過電離輻照后，pd成為單質(zhì)態(tài)，活性組分的平均粒徑小于10nm，所述的催化劑在電離過程中，是在有自由基清除劑的存在下進行的。所述的加氫反應，采用的是裂解氣首先進入混合相加氫反應器進行加氫，脫除乙炔及二烯烴中的一部分，所述的液相為碳四以上的重餾分，這些餾分經(jīng)過裂解氣加氫反應器后，又從脫丁烷塔塔釜采出，再循環(huán)至裂解氣加氫反應器，氣相經(jīng)過脫丙烷塔后，進入氣相加氫反應器脫除剩余的乙炔。

7、上述兩篇技術方案中均需要在混合相加氫的情況下進行，氣相液相分離后，還需要對氣相和液相分別進行選擇性加氫，并沒有簡化流程，液相的循環(huán)無疑也增加了裝置運行的能耗。而且，如果裂解原料是乙烷或以乙烷為主，裂解氣中碳四以上餾分很少，在壓縮末段也不能得到充足的液相，可能需要額外碳四以上餾分進行循環(huán)，需要額外增加重餾分的分離塔，更增加了裝置運行能耗。

8、目前脫除乙炔及丁二烯的加氫催化劑，以pd為主活性組分，使催化劑價格居高不下。如中國專利文獻cn112675872a公開了一種碳二餾分前脫乙烷前加氫催化劑，催化劑為雙孔徑分布，大孔中分布著ni-cu，及pd，是分2步用微乳液法負載的，在小孔中負載著pd，是采用溶液法負載的。乙炔的選擇性加氫反應主要在小孔中進行，反應中生成的副產(chǎn)物在大孔中ni-cu活性中心發(fā)生飽和加氫反應，催化劑結(jié)焦速率大幅降低。但該催化劑的主活性組分pd的含量較高，催化劑成本高。

9、中國專利文獻cn106925275a公開了一種ti-fe-ni選擇加氫催化劑，以耐高溫無機氧化物為載體，以催化劑質(zhì)量100％計，催化劑含fe?2～15％，ti?0.2～1.5％，ni?0.5～1.8％，催化劑比表面為10～300m2/g，孔容為0.2～0.65ml/g，其中fe是通過浸漬方式載負于載體上，經(jīng)300℃～700℃焙燒，用含氫氣的氣氛在200～500℃溫度下還原制得；催化劑中，fe主要以α-fe2o3形態(tài)存在，并且含有feni相。雖然該催化劑的成本大幅降低，但是其僅適用于乙炔、丙炔和丙二烯的選擇性加氫，不適實現(xiàn)乙炔和丁二烯的同時選擇性加氫。

技術實現(xiàn)思路

1、基于現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明提供了一種c1-c4餾分選擇性加氫方法，與現(xiàn)有技術相比，該方法采用價格低廉的鐵基加氫催化劑結(jié)合工藝參數(shù)的控制，能夠?qū)崿F(xiàn)乙炔和丁二烯的同時選擇性加氫，且具有優(yōu)異的加氫活性、選擇性、抗結(jié)焦性能和穩(wěn)定性。解決了現(xiàn)有技術中采用液相餾分沖刷催化劑以延緩催化劑結(jié)焦時，存在貴金屬催化劑價格昂貴、非貴金屬催化劑選擇性差、以及原料中液相餾分少無法采用混合相加氫等問題。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

3、一種c1-c4餾分選擇性加氫方法，包括如下步驟：c1-c4餾分與h2在含催化劑的加氫反應器內(nèi)進行選擇性加氫反應，所述選擇性加氫反應的工藝條件為：反應器入口溫度為110～135℃，反應壓力為2～4mpa，體積空速為6000-15000/h；

4、以體積百分比計，所述c1-c4餾分中co含量為0.015％～0.04％；

5、采用的催化劑包括載體和活性組分，所述載體為氧化鋁或主要為氧化鋁，比表面積為5～15m2/g，具有雙峰孔分布結(jié)構(gòu)；其中，小孔的孔徑為60-100nm，大孔的孔徑為300～800nm；

6、所述活性組分包括pd、ni和fe，以所述載體的質(zhì)量為100％計，ni的含量為0.5％～1.5％，fe的含量為1％～3％，pd的含量為0.007％～0.017％；

7、pd以微乳液法和溶液法兩種方式負載，ni是以微乳液法負載，fe以溶液法負載；且溶液法負載pd在溶液法負載fe之后，微乳液法負載pd在微乳液法負載ni之后；以微乳液法負載pd和ni時，微乳液的粒徑大于所述載體的小孔孔徑、且小于所述載體的大孔孔徑；

8、所述催化劑在投入選擇性加氫反應之前，還包括在170～240℃進行還原的步驟，優(yōu)選還原4～12h，還原空速為100～400/h。

9、乙炔的加氫過程中，首先是乙炔與一個氫原子結(jié)合形成乙烯基，乙烯基可以再與一個氫原子結(jié)合形成乙烯，也可以耦合一個乙烯基而形成丁二烯。不僅乙炔的加氫過程會生產(chǎn)丁二烯，加氫原料往往也會中夾帶丁二烯，在極端情況下，原料中夾帶的丁二烯量，是反應中形成丁二烯的數(shù)倍。丁二烯在加氫過程中，其機理與乙炔類似，也是首先形成丁烯基，丁烯基與一個氫原子結(jié)合形成丁烯；兩個丁烯基耦合會形成非共軛結(jié)構(gòu)的二辛烯，其分子量增大一倍，因此不能氣化，這會延長其在催化劑表面的滯留時間，進而在ni活性中心發(fā)生飽和加氫反應形成辛烷，辛烷在催化劑上的吸附強度遠低于辛二烯，因此會從催化劑上脫附。由于丁二烯是一種很易聚合的單體，如何使其僅發(fā)生選擇性加氫反應，不過度加氫生成丁烷，同時避免其聚合或發(fā)生加氫二聚反應，形成結(jié)焦，從而實現(xiàn)反應器的長周期運行，是最關鍵的因素。

10、本發(fā)明中，乙炔的加氫反應主要發(fā)生在小孔的fe活性中心上。乙炔的分子體積小，擴散速率快，其在fe活性中心的吸附強度也遠高于丁二烯，因此更容易在fe活性中心發(fā)生選擇加氫反應；丁二烯分子由于體積較大，擴散速率較慢，更容易進入大孔中，在ni活性中心表面發(fā)生選擇性加氫反應生成丁烯。

11、丁二烯的選擇加氫反應主要發(fā)生在ni組成的主活性中心，丁二烯的加氫反應是生產(chǎn)丁烯還是丁烷，取決于ni活性中心的尺度大小及氫氣的相對傳遞速率。該活性中心的尺度過大，一方面容易發(fā)生丁二烯的過度加氫生成丁烷；另一方面容易在一個活性中心上同時吸附兩個丁二烯分子，在氫氣的傳遞速率相對低的情況下，發(fā)生丁二烯的加氫加氫二聚，生成辛二烯。因此，活性中心尺度的控制是十分關鍵的因素，較小的活性中心有利于選擇加氫反應；另一個關鍵因素就是氫氣的傳遞速率，主要取決來自pd吸附氫氣的溢流速率。

12、在本發(fā)明提供的催化劑中除了fe和ni外，還有少量的pd。由于fe的加氫活性遠低于pd，因此fe的負載量遠高于pd的負載量。pd含量少，其團聚結(jié)構(gòu)的尺寸遠低于2nm，造成乙炔加氫的活性不足；fe本征選擇性較差，對氫氣量敏感，而pd具有良好的吸附氫氣的作用，因此，pd可以吸附氫氣并通過溢流效應向fe活性中心傳遞氫氣，這樣pd在提高fe的加氫活性的同時又降低了fe的負載量。本發(fā)明提供的加氫催化劑中fe元素可以以fe、fe2o3、fe3o4、feo中幾種形態(tài)存在。

13、本發(fā)明中控制ni定位于催化劑大孔的方法是：ni及少量pd以微乳液的形式負載，并微乳液的粒徑大于載體小孔孔徑、且小于大孔的最大孔徑。鎳金屬鹽包含在微乳液中，由于空間阻力的原因，難于進入尺寸較小的載體孔道中，因此主要進入載體的大孔中，在大孔中形成ni活性中心。在溶液法負載fe和pd的過程中，由于小孔的虹吸作用，活性組分fe及少量pd更容易進入小孔中，形成fe活性中心。pd的負載，是在fe和ni的負載之后，其作用是吸附氫氣，并通過氫溢流效應向fe和ni活性中心提供氫氣，由于c2h2在乙烯聚合過程中的負面作用，加氫的目的就是將乙炔體積含量降低到21×0-6(v)左右，同時將碳四餾分中的丁二烯體積含量降低至50×10-6(v)以下。

14、本發(fā)明中，溶液法負載鈀的過程中，由于小孔的虹吸作用，含有鈀的溶液，更快地進入小孔中，負載的速度也更快。所以在以溶液法浸漬pd的過程中，更容易負載于小孔中，因此，乙炔的選擇性加氫反應主要發(fā)生在小孔中。

15、對加氫反應而言，一般在催化劑應用前首先進行還原，以保證活性組分以金屬態(tài)存在，才能使催化劑具有加氫活性。因為催化劑制備過程中，活化是一個高溫焙燒過程，在該過程中，金屬鹽分解為金屬氧化物，氧化物會形成團簇，這種團簇一般是納米尺寸的。不同的氧化物由于化學特性的不同，需要在不同的溫度下進行還原。但對納米尺寸的金屬而言(尤其是貴金屬)，200℃左右的溫度是一個重要臨界溫度，超過該溫度，金屬粒子會有十分顯著的產(chǎn)生聚集。而鎳，鐵等活性組分，其氧化物的還原溫度遠超過200℃，還原過程中活性組分的聚集對催化劑性能有不可忽視的影響，因此，降低催化劑中活性組分的還原溫度，對加氫催化劑而言，有十分重要的意義。

16、本發(fā)明中催化劑的活化溫度與催化劑的活性組成、含量以及載體有關，經(jīng)活化過程后形成了α-fe2o3形態(tài)的fe，并且較為穩(wěn)定，活化溫度不可過高；另一方面，其活化程度又決定了催化劑的還原條件，本發(fā)明中提供使用的催化劑中仍以α-fe2o3形態(tài)的fe為主要成分，過分還原反而會影響催化劑的效果，影響選擇性，易結(jié)焦。

17、在催化劑投運前，需要將各活性組分進行還原，nio完全還原需要還原溫度達到400～500℃，但這個溫度下，pd會發(fā)生明顯的團聚，使其效能下降。本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在nio表面單獨負載少量pd后，可以將nio的還原溫度降低到200℃左右。同時，由于小孔中pd單獨負載后，該溫度下，也能將fe2o3在該溫度下還原，且在負載少量pd的情況下，nio和fe2o3的最低還原溫度可以降低至180℃。

18、可選的，本發(fā)明提供的c1-c4餾分選擇性加氫方法中，所述c1-c4餾分來自乙烯裝置末段壓縮機的出口物料；以體積百分比計，所述c1-c4餾分包括：h232％～40％，co0.015％～0.04％，c2h430％～40％，c2h20.2％～0.6％，c2h618％～24％，ch44％～10％，丁二烯0.2％～0.5％，c5(c5+)和c3及c4餾分的總含量為0.46％～3％。

19、可選的，本發(fā)明提供的c1-c4餾分選擇性方法中，以金屬元素計，微乳液法負載pd與微乳液負載ni的質(zhì)量比為0.002～0.014，溶液法負載pd與溶液法負載fe的質(zhì)量比0.0018～0.007。

20、可選的，本發(fā)明提供的c1-c4餾分選擇性方法中，并不特別限定以微乳液方式負載ni、pd的過程，只要是能形成大于100nm小于800nm微乳液粒徑，都能使得ni、及ni含量0.002～0.014倍的pd分布在載體的大孔中即可。本發(fā)明推薦的所述微乳液法負載ni或微乳液法負載pd的過程包括如下步驟：將ni的前驅(qū)體鹽或pd的前驅(qū)體鹽溶于水中，即得水相，然后向所述水相中加入油相、表面活性劑和助表面活性劑，攪拌形成微乳液；

21、優(yōu)選的，所述水相與所述油相的質(zhì)量比為2.5～4.0，所述表面活性劑與所述油相的質(zhì)量比為0.10～0.45，所述表面活性劑與所述助表面活性劑的質(zhì)量比為1.0～1.4。

22、可選的，本發(fā)明提供的c1-c4餾分選擇性方法中，微乳液方式負載ni、pd的過程中，所述油相為c6～c8飽和烷烴或環(huán)烷烴，優(yōu)選環(huán)己烷或正己烷；

23、所述表面活性劑為離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑，優(yōu)選非離子型表面活性劑，更優(yōu)選聚乙二醇辛基苯基醚(triton?x-100)或十六烷基三甲基溴化銨(ctab)；

24、所述助表面活性劑為有機醇；優(yōu)選c4～c6醇類，更優(yōu)選正丁醇和\或正戊醇。

25、可選的，本發(fā)明提供的c1-c4餾分選擇性方法中，向所述載體中負載所述活性組分的順序包括如下步驟：

26、微乳液負載ni、溶液法負載fe、溶液法負載pd、微乳液法負載pd；或

27、微乳液負載ni、溶液法負載fe、微乳液法負載pd、溶液法負載pd；或

28、溶液法負載fe、溶液法負載pd、微乳液負載ni、微乳液法負載pd；或

29、微乳液負載ni、微乳液法負載pd、溶液法負載fe、溶液法負載pd。

30、具體地，本發(fā)明提供的c1-c4餾分選擇性方法中，采用的催化劑的制備方法包括如下步驟：

31、(1)將ni的前驅(qū)體鹽溶于水中，加入油相、表面活性劑和助表面活性劑，充分攪拌形成微乳液，控制微乳液粒徑大于100nm小于800nm；將載體加入到所述微乳液中浸漬0.5～4小時后，待乳液全部吸干燥，在400～600℃下焙燒，得到半成品催化劑a；

32、(2)將fe的前驅(qū)體鹽溶于水(溶液量與載體的吸水量相當)，加入所述半成品催化劑a，待溶液全部吸收后，陳化，干燥，250～600℃下焙燒，得到半成品催化劑b；

33、(3)將pd的前驅(qū)體鹽溶于水(溶液量與載體吸水量相當)，調(diào)ph為1.5～2.5后，加入所述半成品催化劑b，搖動0.5～2h后，干燥，然后在400～550℃下焙燒，得到半成品催化劑c；

34、(4)將pd的前驅(qū)體鹽溶于水中，加入油相、表面活性劑和助表面活性劑，充分攪拌形成微乳液，控制微乳液粒徑大于100nm小于800nm；然后加入所述半成品催化劑c進行浸漬，待所述微乳液全部被吸收后，經(jīng)干燥、400～550℃下焙燒，得c1-c4餾分選擇性加氫催化劑；

35、其中，步驟(1)和步驟(2)可以互換，步驟(3)和步驟(4)可以互換，在步驟(3)在步驟(2)之后，步驟(4)在步驟(1)之后。

36、上述各步驟中，金屬的前驅(qū)體鹽為可溶性鹽，可以是其硝酸鹽、氯化鹽或者其他可溶性鹽，如pd的前驅(qū)體鹽可選自氯化鈀、硝酸鈀等可溶性鈀鹽中的任一種；ni的前驅(qū)體鹽可選自氯化鎳、硝酸鎳等可溶性鎳鹽中的任一種；fe的前驅(qū)體鹽選自硝酸鐵、三氯化鐵等可溶性鐵鹽中的任一種。

37、可選的，本發(fā)明提供的c1-c4餾分選擇性方法采用的催化劑中，所述活性組分還包括ag，所述ag以溶液法負載。溶液法負載ag的順序不做限定，在哪一步負載均不影響催化劑性能。ag除了能夠提高催化劑的加氫選擇性之外，還可以吸附乙炔和丁二烯等，因此，沒有參與反應的乙炔和丁二烯可以暫時被吸附在ag上，然后逐漸脫附，防止在co含量突然升高時漏炔，因此，ag對提高加氫反應的穩(wěn)定性有很大助益。以所述載體的質(zhì)量為100％計，本發(fā)明推薦的ag的含量為0.09％～0.15％。

38、可選的，本發(fā)明提供的c1-c4餾分選擇性加氫方法中，所述選擇性加氫反應在兩段反應器或三段反應器中進行。

39、可選的，本發(fā)明提供的c1-c4餾分選擇性加氫方法中，所述加氫反應器出口的殘余乙炔通過乙烯加氫精制完全脫除。

40、本發(fā)明有益效果如下：

41、1、本發(fā)明提供的c1-c4餾分選擇性加氫方法，1、本發(fā)明提供的c1-c4餾分選擇性加氫方法，通過采用特定的催化劑、結(jié)合限定c1-c4餾分中各組分的含量及工藝參數(shù)，在乙炔選擇性加氫的同時，也實現(xiàn)了少量丁二烯的選擇加氫生成丁烯，可以減少碳四選擇加氫的工序。不僅可以將丁二烯全部選擇加氫得到高純度丁烯，用做乙烯的共聚單體，同時也可以得到得到聚合級的丙烯。因此大大簡化生產(chǎn)流程，并得到最大量的共聚單體等。而且，與現(xiàn)有技術相比，采用的催化劑成本低，在此基礎上，為應對裝置的突發(fā)狀況，如反應器飛溫、結(jié)焦等，可以選擇設置一個或兩個備用反應器，從而大大減少由于突發(fā)狀況引起的裝置運行不穩(wěn)定等難題。

42、2、本發(fā)明提供的c1-c4餾分選擇性加氫方法，可以不要求裂解氣加氫反應器出口乙炔含量低于2×10-6(v)，反應器出口乙炔含量可以放寬至30×10-6(v)。其余的乙炔在乙烯加氫精制反應器中脫除，可以大幅減少乙烯過度加氫和反應器飛溫風險，延長裂解氣加氫反應器穩(wěn)定運行時間。而且，乙烯加氫精制后，物料中純乙烯的含量不降低，不會對后續(xù)聚合單元造成不良影響。