本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光材料與器件，具體涉及一種基于三蝶烯橋接的紅光-近紅外有機材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、進入21世紀以來，有機電致發(fā)光器件(organic?light-emitting?diode，oled)作為第三代新型顯示技術，因其具有全固態(tài)、自發(fā)光、視角廣、響應速度快、驅(qū)動電壓低、能耗低、可實現(xiàn)柔性器件等諸多優(yōu)點，在顯示和固體光源領域有著巨大的應用前景，一直以來受到了各國政府及國際學術界、產(chǎn)業(yè)界的巨大重視。特別是，具有延遲熒光特性的紅光和近紅外(near-infrared，nir)有機材料與器件在信息安全、生命健康等重要領域展現(xiàn)了巨大需求和關鍵作用，備受學術界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關注，進一步拓展oled技術的研究領域。

2、近年來，溶液加工型延遲熒光材料因其在大面積、低成本oled產(chǎn)品方面的巨大潛力，逐步成為延遲熒光材料的研究熱點之一。目前，溶液加工型延遲熒光材料在藍光、綠光及橙光區(qū)域的外量子效率超過30％，獲得良好發(fā)展。然而，作為全色發(fā)光不可或缺的成分，紅光和近紅外延遲熒光材料的發(fā)展明顯滯后。當前，已報道的基于單分子延遲熒光材料的紅光oled(光譜峰值＝594nm)的最大外量子效率約為24.7％；基于分子間電荷躍遷的激基復合物體系的紅光oled的最大外量子效率僅為10.0％。然而，隨著發(fā)光波長的增大，溶液加工型延遲熒光材料的oled器件效率更是急劇降低，當光譜峰值達到800nm以上時，相關近紅外oled器件更是鮮少被報道，這嚴重限制了熱活化延遲熒光材料在oled領域的應用。這是由于紅光/近紅外熱活化延遲熒光材料應用在溶液法oled中易于遭受嚴重的分子間聚集導致激子淬滅，導致oled器件性能較差。

3、因此，設計合成兼具良好溶解性、高成膜質(zhì)量和短激發(fā)態(tài)壽命的紅光-近紅外熱活化延遲熒光材料顯得尤為重要。

技術實現(xiàn)思路

1、針對基于紅光/近紅外熱活化延遲熒光材料的溶液法oled器件的性能較差問題，本發(fā)明提供了一種基于三蝶烯橋接的紅光-近紅外有機材料及其制備方法和應用，具有優(yōu)異的溶解性、熱穩(wěn)定性和成膜性，同時延遲熒光壽命較短、光致發(fā)光量子效率較高，應用于溶液法oled器件中，可實現(xiàn)優(yōu)異的電致發(fā)光性能。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方法如下：

3、一種基于三蝶烯橋接的紅光-近紅外有機材料，其結構如式(i)所示：

4、

5、其中，r1選自吩噁嗪、吩噻嗪、吩噁嗪衍生物、吩噻嗪衍生物、取代雜芳基中一種。

6、進一步地，所述取代雜芳基具體為以下式(ii)～式(x)的結構：

7、

8、進一步地，所述基于三蝶烯橋接的紅光-近紅外有機材料具體為以下式a-1～a-15的材料：

9、

10、一種基于三蝶烯橋接的紅光-近紅外有機材料的制備方法，包括以下步驟：

11、步驟1、基于2-溴蒽和2-氨基-5-碘苯甲酸衍生物進行合環(huán)反應，制得中間體化合物c1；

12、步驟2、中間體化合物c1與給體基團衍生物取代基r1在第一催化劑的作用下進行碳-碳偶聯(lián)反應，制得中間體化合物c2；

13、步驟3、對中間體化合物c2進行酯基取代，通過酯化反應制得中間體化合物c3；

14、步驟4、基于菲-9,10-二酮和4-溴苯-1,2-二胺進行羰基保護反應，制得中間體化合物c4；

15、步驟5、中間體化合物c3與c4在第二催化劑的作用下發(fā)生反應，制得所述基于三蝶烯橋接的紅光-近紅外有機材料。

16、進一步地，所述中間體化合物c1、c2、c3和c4具體為以下結構的材料：

17、

18、進一步地，步驟1的具體過程為：

19、在氮氣保護下，向帶有攪拌磁子的三口燒瓶中加入2-溴蒽溶液，升溫至80～110℃使得2-溴蒽溶解；同時向三口燒瓶的一端加入2-氨基-5-碘苯甲酸溶液，另一端加入亞硝酸異戊酯溶液，并控制亞硝酸異戊酯溶液的滴入速度略快于2-氨基-5-碘苯甲酸溶液，保持在80～110℃下反應；反應完成后，經(jīng)依次的粗提純、干燥、純化、重結晶、抽濾和烘干后，制得中間體化合物c1；其中，2-溴蒽與2-氨基-5-碘苯甲酸、亞硝酸異戊酯的摩爾比為1:2～3:5～8。

20、進一步地，所述2-氨基-5-碘苯甲酸溶液的溶劑為四氫呋喃，2-溴蒽溶液和亞硝酸異戊酯溶液的溶劑均為二氯乙烷。

21、進一步地，步驟2的具體過程為：

22、在氮氣保護下，向帶有攪拌磁子的雙口瓶中依次加入中間體化合物c1、給體基團衍生物取代基r1、碳酸鹽、第一反應催化劑，其摩爾比為1:1.1～2:3～5:0.1～0.3，抽換氮氣多次后，再注入第一有機溶劑，所得第一混合溶液在180～220℃的油浴溫度下回流18～36h，之后油泵除去第一有機溶劑，經(jīng)依次的純化、重結晶、抽濾和烘干后，得到中間體化合物c2；其中，第一混合溶液中中間體化合物c1的濃度不小于0.0045mol/l。

23、進一步地，所述第一反應催化劑為碘化亞銅和18冠-6，第一有機溶劑為鄰二氯苯。

24、進一步地，步驟3的具體過程為：

25、在氮氣保護下，向帶有攪拌磁子的雙口瓶中依次加入中間體化合物c2、聯(lián)硼酸頻那醇酯、醋酸鹽和鈀催化劑，其摩爾比為1:1～1.5:3～5:0.1～0.3，并注入第二有機溶劑，所得第二混合溶液在80～110℃下反應，反應完成后，經(jīng)依次的粗提純、干燥、純化、重結晶、抽濾和烘干后，得到中間體化合物c3；其中，第二混合溶液中中間體化合物c3的濃度不小于0.033mol/l。

26、進一步地，所述第二有機溶劑為1,4-二氧六環(huán)。

27、進一步地，步驟4的具體過程為：

28、在氮氣保護下，向帶有攪拌磁子的雙口瓶中依次加入1,10-鄰二氮雜菲-5,6-二酮和4-溴鄰苯二胺，其摩爾比為1:1～3，并注入冰醋酸，所得第三混合溶液在100～130℃下反應，反應完成后，經(jīng)依次的粗提純、干燥、純化、重結晶、抽濾和烘干后，得到中間體化合物c4；其中，第三混合溶液中中間體化合物c4的濃度不小于0.05mol/l。

29、進一步地，步驟5的具體過程為：

30、在氮氣保護下，向帶有攪拌磁子的雙口瓶中依次加入中間體化合物c3、中間體化合物c4、醋酸鹽和鈀催化劑，其摩爾比為1:1～1.5:3～5:0.1～0.3，并注入第三有機溶劑，所得第四混合溶液在80～110℃下反應，反應完成后，純化得到所述基于三蝶烯橋接的紅光-近紅外有機材料；其中，第四混合溶液中中間體化合物c3的濃度為0.033mol/l。

31、進一步地，所述第三有機溶劑為1,4-二氧六環(huán)。

32、進一步地，所述基于三蝶烯橋接的紅光-近紅外有機材料可在二氯甲烷(dichloromethane)、甲苯(toluene)、氯苯(chlorobenzene)、n,n-二甲基甲酰胺(n,n-dimethylformamide)、二甲基亞砜(dimethyl?sulfoxide)等常見有機溶劑中溶解。

33、本發(fā)明還提供了所述基于三蝶烯橋接的紅光-近紅外有機材料在溶液法有機電致發(fā)光器件中的應用。

34、進一步地，所述溶液法有機電致發(fā)光器件包括依次疊置的陽極、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和陰極；其中，發(fā)光層由所述基于三蝶烯橋接的紅光-近紅外有機材料摻雜在主體材料中構成。

35、進一步地，所述發(fā)光層中基于三蝶烯橋接的紅光-近紅外有機材料的摻雜濃度為10～100wt％。

36、進一步地，所述空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層采用旋涂法、噴墨打印法或大面積刮涂法制備。

37、進一步地，所述陽極為氧化銦錫(ito)或氧化銦鋅(itz)中的任一種；所述空穴傳輸層為具有合適三線態(tài)能級和最高占據(jù)軌道能級的空穴傳輸材料，其中制備溶液法器件的空穴傳輸材料為具有良好空穴傳輸能力的pedot:pss(8000)溶液；所述電子傳輸材料為基于吡啶衍生物的化合物3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三聯(lián)苯]-3,3”-二基]二吡啶(tmpypb)；所述陰極為al、ag、au或liq(8-羥基喹啉鋰)/al、lif(氟化鋰)/al、mgzno(氧化鎂鋅)/al中的任一種。

38、進一步地，所述溶液法有機電致發(fā)光器件在外界偏壓下進行測試。

39、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果如下：

40、1、本發(fā)明提出了一種基于三蝶烯橋接的紅光-近紅外有機材料及其制備方法和應用，該材料在三蝶烯中間體橋接和分子間氫鍵(即在同一個分子上吩嗪衍生物受體片段和常見給體片段之間形成的分子間氫鍵相互作用)的協(xié)同作用下有序排布，具有良好的載流子傳輸能力，溶解性、熱穩(wěn)定性和成膜性優(yōu)異，同時在溶液和固態(tài)薄膜狀態(tài)下均具有延遲熒光壽命較短、光致發(fā)光量子效率較高的特點，尤其適用于溶液法oled器件中，可實現(xiàn)優(yōu)異的電致發(fā)光性能；

41、2、本發(fā)明提出的基于三蝶烯橋接的紅光-近紅外有機材料具有完全平面共軛結構，且具有較強的π吸電子特性，可滿足紅色發(fā)光需求。