本發(fā)明涉及有機(jī)酯類(lèi)化合物的合成，具體為一種環(huán)狀碳酸酯的合成方法。

背景技術(shù)：

1、化石燃料的開(kāi)發(fā)與消耗導(dǎo)致大量二氧化碳(co2)被釋放到空氣中，大氣中co2含量的急劇增加，導(dǎo)致了溫室效應(yīng)及全球氣候變化，進(jìn)而威脅到人類(lèi)的生存和發(fā)展。隨著各個(gè)國(guó)家減碳方案的相繼落實(shí)，co2的應(yīng)用及研究迎來(lái)了巨大的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。co2是一種可再生并且儲(chǔ)量非常豐富的碳資源，可作為生產(chǎn)酯、醇、醚、酸等的十分重要的化工原料或液體燃料。

2、環(huán)狀碳酸酯是一類(lèi)分子結(jié)構(gòu)中含有o＝c＝o結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物，具有沸點(diǎn)高，毒性低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且生物可降解性等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用廣泛。三亞甲基碳酸酯(tmc)是一種重要的環(huán)狀碳酸酯，是聚三亞甲基碳酸酯的單體，聚三亞甲基碳酸酯是一類(lèi)無(wú)毒且具有良好的生物相容性、生物可降解的生物醫(yī)用材料，同時(shí)由于它在人體體溫下具有一定彈性和良好的機(jī)械加工性能，已廣泛用于降解縛扎器件、藥物控釋、體內(nèi)植入材料等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

3、在傳統(tǒng)工藝中，合成環(huán)狀碳酸酯的主要方法有光氣法、酯交換法和醇解法等，光氣法最早被用于工業(yè)化生產(chǎn)中，但在反應(yīng)過(guò)程中使用吡啶、光氣等有毒有害物質(zhì)，早已被時(shí)代淘汰。酯交換法該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率降低，進(jìn)而限制了其工業(yè)化的應(yīng)用，醇解法使用含有金屬離子的催化劑，同時(shí)又存在分離復(fù)雜和回收困難的問(wèn)題，為此本發(fā)明提供一種環(huán)狀碳酸酯的合成方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決在以co2為原料合成三亞甲基碳酸酯的合成路線中，由于co2反應(yīng)活性較低，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模合成應(yīng)用的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種環(huán)狀碳酸酯的合成方法。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

3、一種環(huán)狀碳酸酯的合成方法，包括以下步驟：

4、s1、將1，3-丙二醇、脫水劑和催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，并向高壓反應(yīng)釜中通入co2進(jìn)行反應(yīng)；

5、s2、反應(yīng)結(jié)束后，等待高壓反應(yīng)釜降至室溫并排出高壓反應(yīng)釜內(nèi)多余的氣體，待高壓反應(yīng)釜內(nèi)氣體全部排出，打開(kāi)高壓反應(yīng)釜，過(guò)濾除去催化劑，溶液抽真空分離得到目標(biāo)產(chǎn)物；

6、所述催化劑為多相催化劑mxoy-mn-mof。

7、作為上述技術(shù)方案的進(jìn)一步描述：

8、所述mxoy-mn-mof中的mxoy為mgo、cuo、nio、coo、nb2o5、v2o5、ceo2、sio2、pdo中的一種；

9、所述mxoy-mn-mof中的mn-mof表示mncl2·4h2o與1,1’,1”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三哌啶-4-羧酸合成的金屬有機(jī)骨架材料[mn(httpca)]h2o。

10、作為上述技術(shù)方案的進(jìn)一步描述：

11、所述脫水劑為2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、2-氰基呋喃、2-氰基噻吩、2-氰基嘧啶、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種。

12、作為上述技術(shù)方案的進(jìn)一步描述：

13、所述s1步驟中控制高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力為1～5mpa、溫度為60～120℃，并在攪拌條件下反應(yīng)2～8h。

14、作為上述技術(shù)方案的進(jìn)一步描述：

15、mxoy-mn-mof的制備包括以下步驟：

16、將mn-mof和金屬乙酸鹽在低沸點(diǎn)溶劑中分散，常溫?cái)嚢?0～90min，向其中加入草酸至沉淀不再析出，將得到的沉淀離心分離，在60～80℃烘干，轉(zhuǎn)入管式爐中以5℃/min的升溫速率升溫至300～400℃，并恒溫4～12h，取出冷卻至室溫得到催化劑mxoy-mn-mof。

17、作為上述技術(shù)方案的進(jìn)一步描述：

18、所述金屬乙酸鹽為mgac2、cuac2、niac2、coac2、nbac5、vo(ac)2、ceac3、siac4、pdac2中的任一種。

19、作為上述技術(shù)方案的進(jìn)一步描述：

20、所述低沸點(diǎn)溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇、乙腈、苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、吡啶、四氫呋喃中的任一種。

21、作為上述技術(shù)方案的進(jìn)一步描述：

22、mn-mof的制備方法包括以下步驟：

23、將配體h3ttpca和mncl2·4h2o溶解在混合溶劑中，調(diào)節(jié)ph至5～7，超聲混合30min，在100～120℃加熱12～48h，混合物在室溫靜置10～12h，過(guò)濾并用無(wú)水乙醇洗滌固體產(chǎn)物，在60～80℃烘干，制得mn-mof。

24、本發(fā)明的有益效果：

25、1.本發(fā)明以化工利用的方式進(jìn)行二氧化碳轉(zhuǎn)化，可產(chǎn)生化工產(chǎn)品三亞甲基碳酸酯，合成路線易操作，加入mxoy-mn-mof催化劑后產(chǎn)率高，具有高附加值，并符合綠色化學(xué)理念。

26、2.本發(fā)明提供的mxoy-mn-mof催化劑在用于環(huán)狀碳酸酯合成反應(yīng)，催化重復(fù)利用性好，可重復(fù)使用5次以上，催化活性高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高。

27、3.本發(fā)明，催化劑mxoy-mn-mof中金屬氧化物催化活性高，分散性好；mn-mof活性基團(tuán)多、氧化還原位點(diǎn)豐富，和原料接觸面積大，促進(jìn)了1,3-丙二醇與co2的接觸和作用，表現(xiàn)出較好的催化活性。

技術(shù)特征：

1.一種環(huán)狀碳酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)狀碳酸酯的合成方法，其特征在于：

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)狀碳酸酯的合成方法，其特征在于：所述脫水劑為2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、2-氰基呋喃、2-氰基噻吩、2-氰基嘧啶、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)狀碳酸酯的合成方法，其特征在于：所述s1步驟中控制高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓力為1～5mpa、溫度為60～120℃，并在攪拌條件下反應(yīng)2～8h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)狀碳酸酯的合成方法，其特征在于，mxoy-mn-mof的制備包括以下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種環(huán)狀碳酸酯的合成方法，其特征在于：所述金屬乙酸鹽為mgac2、cuac2、niac2、coac2、nbac5、vo(ac)2、ceac3、siac4、pdac2中的任一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種環(huán)狀碳酸酯的合成方法，其特征在于：所述低沸點(diǎn)溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇、乙腈、苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、吡啶、四氫呋喃中的任一種。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種環(huán)狀碳酸酯的合成方法，其特征在于，mn-mof的制備方法包括以下步驟：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種環(huán)狀碳酸酯的合成方法，屬于有機(jī)酯類(lèi)化合物的合成技術(shù)領(lǐng)域，包括以下步驟：S1、將1，3?丙二醇、脫水劑和催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，并向高壓反應(yīng)釜中通入CO<subgt;2</subgt;進(jìn)行反應(yīng)；S2、反應(yīng)結(jié)束后，等待高壓反應(yīng)釜降至室溫并排出高壓反應(yīng)釜內(nèi)多余的氣體，待高壓反應(yīng)釜內(nèi)氣體全部排出，打開(kāi)高壓反應(yīng)釜，過(guò)濾除去催化劑，溶液抽真空分離得到目標(biāo)產(chǎn)物；所述催化劑為多相催化劑M<subgt;x</subgt;O<subgt;y</subgt;?Mn?MOF。本發(fā)明以化工利用的方式進(jìn)行二氧化碳轉(zhuǎn)化，可產(chǎn)生化工產(chǎn)品三亞甲基碳酸酯，合成路線易操作，加入M<subgt;x</subgt;O<subgt;y</subgt;?Mn?MOF催化劑后產(chǎn)率高，具有高附加值，并符合綠色化學(xué)理念。

技術(shù)研發(fā)人員：鄭涵云,周明東,王景蕓,尤自新,劉洋,黃潮源,趙烽健,茆康璐,溫永俊
受保護(hù)的技術(shù)使用者：沈陽(yáng)化工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/8