本發(fā)明屬于化工領域，涉及涂料和油墨領域，具體來說是一種耐黃變膠印led印鐵油墨及其制備方法。

背景技術：

1、在包裝行業(yè)蓬勃發(fā)展的當下，鐵質包裝或金屬包裝由于其獨特的性能，被使用的越來越多，相應的印鐵油墨的需求和應用也非常廣泛，隨著人們對包裝品質要求的不斷提升，對印鐵油墨的性能要求也越來越高。

2、隨著人們對印鐵油墨的關注，印鐵油墨相關的專業(yè)也越來越多。申請?zhí)?01811553003.2的發(fā)明專利，公開了一種led光固化印鐵油墨及其制備方法，該油墨組成按照重量配比（份）：預聚物30-60份、活性單體稀釋劑6-30份、光引發(fā)劑10-12份、顏料20-40份、助劑2-4份。通過對油墨的組份設計，選用高官能度聚氨酯丙烯酸酯、特殊改性丙烯酸酯、改性聚酯丙烯酸酯和胺改性聚醚丙烯酸酯混合物作為主體樹脂為油墨提供墨層表面的骨架組成部分，在led燈源下干燥速度快，墨層表面硬度高，耐刮擦，附著力比較好。又如，申請?zhí)?02210538127.3的發(fā)明專利提供一種能深沖加工的膠印led印鐵油墨及其制備方法，按照重量份記，所述膠印led印鐵油墨包括如下組份：含脂環(huán)側鏈改性聚氨酯丙烯酸酯50-70份，環(huán)氧大豆油改性丙烯酸酯5-10份，活性單體10-30份，顏料20-30份，填料10-30份，光引發(fā)劑3-8份，流平劑0.5-5份，消泡劑0.1-0.5份，分散劑0.5-1份。

3、印鐵油墨在干燥后，一般都會涉及到沖壓或重新塑性，這樣就對印鐵油墨的韌性、附著力有更高的要求，以上專利為了改善韌性，附著力和深沖加工性，都采用了聚氨酯類改性組份。聚氨酯類物質由于其分子結構特性，具有一定的柔韌性和附著力好的特點，但是，由于聚氨酯的核心分子結構，氨基甲酸酯結構，本身耐黃變，耐熱，耐水解等性能較差，在實際使用過程中會給油墨帶來其它負面影響。比如，led固化過程或熱氧老化過程，含有氨基甲酸結構的涂層容易出現(xiàn)黃變的情況。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術中的上述技術問題，本發(fā)明提供了一種耐黃變膠印led印鐵油墨及其制備方法，所述的這種耐黃變膠印led印鐵油墨及其制備方法要解決現(xiàn)有技術中的膠印led印鐵油墨在加工中容易黃變的技術問題。

2、本發(fā)明提供了一種耐黃變膠印led印鐵油墨，由如下重量份數(shù)的原料制備而成：

3、丙烯酸酯類活性單體?????????????40-80份；

4、硅烷偶聯(lián)劑改性的液體橡膠???????10-30份；

5、硅烷偶聯(lián)劑改性的丙烯酸酯單體???10-30份；

6、光引發(fā)劑???????????????????????8-10份；

7、顏料???????????????????????????20-40份；

8、分散劑?????????????????????????1-2份；

9、流平劑?????????????????????????0.5-2份；

10、消泡劑?????????????????????????0.1-0.5份。

11、進一步的，所述的丙烯酸酯類活性單體為乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇雙丙烯酸酯、聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯中的任意一種或兩種以上的混合。

12、進一步的，所述硅烷偶聯(lián)劑改性的液體橡膠，其分子量在1000-50000范圍內，并且在分子鏈兩端或者中間支鏈處含有2個以上的硅烷偶聯(lián)劑接枝結構，其橡膠主體為聚異丁烯液體橡膠、苯乙烯丁二烯共聚物液體橡膠、聚異戊二烯液體橡膠、聚丁二烯液體橡膠中的任意一種或兩種以上的混合。

13、進一步的，所述硅烷偶聯(lián)劑為3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的任意一種或兩種以上的混合。

14、具體的，所述的聚丁二烯液體橡膠選自贏創(chuàng)的polyvest110，polyvest130中的任意一種；所述聚異戊二烯液體橡膠選自洛克石油的roceoil?lir50；所述聚異丁烯液體橡膠選自山東鴻瑞的hrdf350；所述苯乙烯丁二烯共聚物液體橡膠選自一鷺飛科技的lsbr-4型。

15、進一步的，所述硅烷接枝的液體橡膠采用以下方法制得，稱取液體橡膠100重量份，硅烷偶聯(lián)劑0.5-3重量份，過氧化物0.05-0.15重量份，采用雙螺桿擠出反應技術進行接枝反應，螺桿溫度設置如下：1-3區(qū)溫度30℃，4區(qū)60℃，5區(qū)80℃，6區(qū)100℃，7區(qū)140℃，8區(qū)180℃，9-12區(qū)190℃，13區(qū)150℃，機頭溫度120℃，物料出來后分裝于可密封的不銹鋼桶中備用；所述過氧化物為過氧化（2-乙基己基）碳酸叔戊酯（阿科瑪?shù)倪^氧化物產品luperoxtaec）。

16、進一步的，所述硅烷偶聯(lián)劑改性液體橡膠的接枝率采用紅外吸收的方式評估，接枝率達到50%以上即可認為達到預期指標，剩余的部分硅烷偶聯(lián)劑作為游離添加組份一起混入下一步。

17、進一步的，所述的硅烷偶聯(lián)劑改性的丙烯酸酯單體，其一端含有丙烯酸酯結構，另一端含有硅烷偶聯(lián)劑接枝結構。

18、具體的，所述硅烷偶聯(lián)劑改性的丙烯酸酯單體的制備方法包含以下步驟：

19、1）將雙官能團丙烯酸酯單體加入到帶有溫度計和滴液漏斗的反應釜中；

20、2）將熱引發(fā)劑溶解于乙烯基硅烷偶聯(lián)劑中，并置于滴液漏斗內；

21、3）啟動攪拌，同時加熱至70-80℃，將步驟2）溶液均勻滴加到雙官能團丙烯酸酯單體中反應1-3h，即得硅烷偶聯(lián)劑改性丙烯酸酯。

22、進一步的，所述雙官能團丙烯酸酯單體與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1.2~1.5:1，熱引發(fā)劑占反應原料總質量的1‰-3‰，所述硅烷偶聯(lián)劑為3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的任意一種或兩種以上的混合；所述熱引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰中的任意一種。

23、進一步的，所述雙官能團丙烯酸酯單體為二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1?,3-丙二醇二丙烯酸酯、1?,3丁二醇二丙烯酸酯、1?,3丁二醇二甲基丙烯酸酯、1?,4丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1?,6己二醇二甲基丙烯酸酯、1?,6己二醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙稀酸酯、聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯中的一種或任意幾種混合。

24、進一步的，所述光引發(fā)劑為2-異丙基硫雜蒽酮、二苯基-（2?,4?,6-三甲基苯甲酰）氧磷、2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮和2?,4-二乙基硫雜蒽酮中的任意一種或兩種以上的混合。

25、進一步的，所述顏料為金紅石型鈦白粉。

26、進一步的，所述分散劑選自畢克化學的disperbyk-111，畢克化學的disperbyk-2013，畢克化學的disperbyk-2030，中的任意一種或兩種以上的混合。

27、進一步的，所述流平劑為byk361n。

28、進一步的，所述消泡劑選自byk1797、byk055任意一種或兩種以上的混合。

29、本發(fā)明還提供了一種耐黃變膠印led印鐵油墨的制備方法，包括如下步驟；

30、按照重量份數(shù)稱取各反應原料；

31、先將顏料，分散劑和丙烯酸酯類活性單體投入到砂磨機中，密封研磨30-40min，待顏料細度達到要求的粒徑在1-6μm，過濾得到顏料色漿；

32、將硅烷偶聯(lián)劑改性的液體橡膠，硅烷偶聯(lián)劑改性丙烯酸酯單體，光引發(fā)劑、流平劑、消泡劑、研磨好的色漿投入到密封攪拌的行星式攪拌機中分散攪拌，攪拌均勻后，過濾出料，密封保存，得到所述的耐黃變膠印led印鐵油墨。

33、為了改善印鐵油墨深沖或塑型等的加工性能，提高led印鐵油墨的柔韌性和附著力，同時提升印鐵油墨的耐黃變性能，本發(fā)明提供了一種在金屬表面附著力好，柔韌性，耐黃變性好，耐熱性，耐水性等物性均比較好的印鐵油墨，可以深沖加工。

34、本發(fā)明采用的硅烷偶聯(lián)劑改性的液體橡膠具有柔韌性，液體橡膠的玻璃化轉變溫度一般都在零下，在深沖加工過程中可以在體系中起到增韌劑的作用，同時硅烷偶聯(lián)劑接枝的結構，可以在印刷后，在接觸少量的濕氣后，硅氧烷結構發(fā)生水解縮聚反應，形成交聯(lián)結構，同時硅烷偶聯(lián)劑還可以與金屬表面形成共價鍵提升油墨與金屬表面的附著力。

35、本發(fā)明采用的硅烷偶聯(lián)劑改性的丙烯酸酯單體，可以與硅烷偶聯(lián)劑改性的液體橡膠反應，形成液體橡膠和丙烯酸酯交聯(lián)樹脂間的鏈接橋梁鏈接液體橡膠和丙烯酸酯樹脂，提升油墨連接料樹脂的整體強度，同時，改性的硅烷偶聯(lián)劑結構也有提升與金屬附著力的作用。

36、本發(fā)明由于不含聚氨酯的氨基甲酸酯結構，油墨印刷后耐黃變好，耐水性也優(yōu)于含有氨基甲酸酯的產品。

37、本發(fā)明和已有技術相比，其技術效果是積極和明顯的。本發(fā)明提供的能深沖加工的膠印led印鐵油墨，通過led和硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基水解縮合固化的方式能夠實現(xiàn)深層固化。引入液體橡膠組份，由于橡膠的玻璃化轉變溫度都在零下幾十度，可以在深沖加工過程中允許分子鏈有一定的位移，通過分子鏈的構象變化消除掉加工過程的內應力。同時，硅烷偶聯(lián)劑改性的液體橡膠和硅烷偶聯(lián)劑改性的丙烯酸酯單體搭配使用，烷氧基水解縮合有效改善油墨固化后的整體強度。同時，硅烷偶聯(lián)劑也可以與金屬表面形成化學鍵，有利于提高附著力。