本發(fā)明涉及氣體吸附，尤其涉及二氧化碳的捕獲，具體涉及一種二氧化碳吸附材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在當(dāng)今時(shí)代，全球工業(yè)化與能源消耗的迅猛發(fā)展致使二氧化碳排放量持續(xù)攀升，這已成為引發(fā)全球氣候變化的關(guān)鍵因素，給生態(tài)環(huán)境與人類社會(huì)帶來了諸多嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，如冰川融化、氣候異常以及生物多樣性受損等；此外，在通風(fēng)不暢的環(huán)境中，人體呼出的二氧化碳集合起來可能會(huì)影響健康，尤其為保證密閉空間中工作人員的生命健康安全，嚴(yán)格控制密閉空間中二氧化碳濃度穩(wěn)定在一個(gè)安全范圍內(nèi)是項(xiàng)非常重要的任務(wù)。

2、目前，最常用的捕獲co2的方法主要有吸收法、吸附法、膜分離法、低溫分離法及其他方法。其中，溶劑吸收法的優(yōu)點(diǎn)是效率高，可逆性好，它的缺點(diǎn)是對(duì)設(shè)備具有腐蝕性，也存在環(huán)境污染問題等。膜分離法的主要優(yōu)點(diǎn)有裝置簡(jiǎn)單、操作方便、能耗低、效益高、投資少等，但分離回收co2效果較差，設(shè)備投資費(fèi)用較大，膜易老化，分離所需膜的成本高和長(zhǎng)期運(yùn)行的可靠性問題尚待進(jìn)一步解決。低溫分離法是利用不同組分氣體的相對(duì)揮發(fā)度的差異，在低溫下對(duì)混合氣體進(jìn)行分離，但是由于所需設(shè)備龐大，能耗高，分離效率低，成本高，很難得到普遍應(yīng)用。吸附法由于其能耗低、操作條件溫和、性能穩(wěn)定、吸附速率快、可循環(huán)利用、吸附過程易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作等優(yōu)點(diǎn)，使其成為了一種非常具有潛力的方法，因此吸附法被認(rèn)為是目前捕獲二氧化碳非常有效的方法。

3、常用的吸附材料主要包括碳基材料、沸石分子篩、硅藻土、氧化鋁材料等，其中碳材料因其豐富的微孔結(jié)構(gòu)，較高的比表面積，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸堿等特點(diǎn)，成為一種優(yōu)良的吸附分離材料。但是，實(shí)踐下來，這些材料對(duì)于二氧化碳的吸附效果、吸附循環(huán)穩(wěn)定性均表現(xiàn)不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的一個(gè)或多個(gè)不足，提供一種改進(jìn)的能夠兼具較好的二氧化碳吸附效果和吸附循環(huán)穩(wěn)定性的二氧化碳吸附材料及其制備方法。

2、本發(fā)明同時(shí)還提供了一種上述二氧化碳吸附材料在二氧化碳捕集，尤其是高濃度二氧化碳的煙氣中進(jìn)行捕集二氧化碳的應(yīng)用，獲得了優(yōu)異的吸附效果和循環(huán)穩(wěn)定性能。

3、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的一種技術(shù)方案是：

4、一種二氧化碳吸附材料的制備方法，所述制備方法包括：

5、使具有多孔結(jié)構(gòu)的活性氧化鋁和碳酸鹽在水中攪拌混合，分離，獲得固態(tài)前驅(qū)體；

6、在保護(hù)氣氛中，對(duì)所述固態(tài)前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，獲得吸附材料中間體；

7、使所述吸附材料中間體和含有多個(gè)仲胺和/或伯胺的有機(jī)胺在醇類溶劑中、在加熱條件下混合，生成二氧化碳吸附材料。

8、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，所述活性氧化鋁與所述碳酸鹽的投料質(zhì)量比為1∶0.6-1.0，進(jìn)一步為1∶0.7-0.95。

9、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，所述活性氧化鋁的粒徑為30nm至1.8mm、比表面積為100-300m2/g。

10、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述碳酸鹽為碳酸鈉(na2co3)和/或碳酸鉀(k2co3)。

11、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，控制所述攪拌混合在20-30℃下進(jìn)行。進(jìn)一步地，所述攪拌混合在攪拌轉(zhuǎn)速為500-1500rpm下進(jìn)行。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述攪拌混合采用磁力攪拌的方式進(jìn)行。

12、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，制備所述固態(tài)前驅(qū)體的實(shí)施方式包括：將碳酸鹽溶于水中，制成碳酸鹽水溶液，然后將具有多孔結(jié)構(gòu)的活性氧化鋁加入所述碳酸鹽水溶液中，在攪拌條件下、在室溫下混合10-40h，結(jié)束后過濾，采用乙醇洗滌所得過濾物，干燥。

13、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述碳酸鹽水溶液的摩爾濃度為1-5mol/l。

14、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，制備所述固態(tài)前驅(qū)體的過程中，所述干燥在50-90℃下進(jìn)行，進(jìn)一步地，干燥的時(shí)間可以為4-12h。

15、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，所述保護(hù)氣氛通過通入氮?dú)夂?或惰性氣體形成。進(jìn)一步地，所述惰性氣體包括但不限于可以為氦氣、氬氣等。

16、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，控制所述煅燒的溫度為200-400℃。

17、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，控制所述煅燒的升溫速率為1-10℃/min，進(jìn)一步為2-6℃/min。

18、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，控制所述煅燒的時(shí)間為0.5-10h，進(jìn)一步為1-4h。

19、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，所述有機(jī)胺與所述活性氧化鋁的投料質(zhì)量比為0.1-0.7∶1，進(jìn)一步為0.2-0.6∶1。

20、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，所述有機(jī)胺包括選自四乙烯五胺(tepa)、五乙烯六胺(peha)、聚乙烯亞胺(pei)中的一種或多種的組合。

21、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述醇類溶劑包括乙醇。

22、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，控制所述加熱條件使所述混合在60-80℃下進(jìn)行。

23、根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，制備所述二氧化碳吸附材料的實(shí)施方式包括：將有機(jī)胺分散在醇類溶劑中，制成有機(jī)胺醇溶液，然后將吸附材料中間體浸漬于所述有機(jī)胺醇類溶劑中，并在加熱條件下回流0.5-4h，結(jié)束后過濾，采用乙醇洗滌所得過濾物，干燥。

24、本發(fā)明提供的又一技術(shù)方案：一種上述所述的二氧化碳吸附材料的制備方法制成的二氧化碳吸附材料。

25、本發(fā)明提供的又一技術(shù)方案：一種上述所述的二氧化碳吸附材料在捕集二氧化碳中的應(yīng)用。

26、根據(jù)本發(fā)明的一些具體且優(yōu)選的方面，所述應(yīng)用中，將煙氣通入填充有所述二氧化碳吸附材料的反應(yīng)器中，經(jīng)吸附后，排出；

27、其中，所述煙氣中，所述二氧化碳的體積含量為0.1％-20％。

28、進(jìn)一步地，以體積百分含量計(jì)，所述煙氣包含：5％-20％的二氧化碳、80％-95％的氮?dú)猓缓蚝?或氮的氧化物。

29、由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：

30、本發(fā)明的發(fā)明者們基于現(xiàn)有用于捕集二氧化碳的吸附材料存在的吸附效果、吸附循環(huán)穩(wěn)定性均表現(xiàn)不足等缺陷，在大量實(shí)驗(yàn)研究過程中，意外發(fā)現(xiàn)，依次采用碳酸鹽和有機(jī)胺對(duì)活性氧化鋁進(jìn)行改性，并在碳酸鹽改性后先進(jìn)行煅燒處理，再采用有機(jī)胺進(jìn)行改性，獲得了令人驚訝的效果，具體表現(xiàn)在二氧化碳吸附量以及吸附循環(huán)穩(wěn)定性方面均獲得了顯著的提高；經(jīng)過進(jìn)一步地機(jī)理研究，分析認(rèn)為：首先，碳酸鹽可以與二氧化碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，碳酸鹽的負(fù)載可以有效增加吸附活性位點(diǎn)，并且碳酸鹽與氧化鋁可能產(chǎn)生了相互作用，由于碳酸鹽呈現(xiàn)堿性，而氧化鋁為兩性化合物，因此，兩者結(jié)合之后，進(jìn)一步放大了氧化鋁呈現(xiàn)堿性的特點(diǎn)，抑制了酸性的表達(dá)，有利于與呈酸性的二氧化碳結(jié)合，從而使得整體材料不僅結(jié)合的更緊密，而且有效提高了吸附材料的二氧化碳吸附選擇性和穩(wěn)定性，減少其他氣體的干擾；其次，當(dāng)進(jìn)一步結(jié)合煅燒處理，不僅可以有效除雜，而且可以進(jìn)一步釋放吸附材料的活性位點(diǎn)，同時(shí)加強(qiáng)了碳酸鹽與氧化鋁的結(jié)合緊密性，提高吸附材料的穩(wěn)定性；再者，本發(fā)明進(jìn)一步結(jié)合有機(jī)胺進(jìn)行改性，尤其是含有多個(gè)仲胺和/或伯胺基團(tuán)的有機(jī)胺在加熱條件下進(jìn)行改性處理，第一，將胺基引入氧化鋁結(jié)構(gòu)中，可以改變吸附材料的表面性質(zhì)，增加其對(duì)二氧化碳的親和性與選擇性，能夠極大地增強(qiáng)其與二氧化碳之間的化學(xué)反應(yīng)活性，從而顯著提升二氧化碳吸附容量和二氧化碳吸附選擇性；第二，在加熱條件下，有機(jī)胺可以進(jìn)一步填補(bǔ)碳酸鹽與活性氧化鋁之間的結(jié)合間隙，提高碳酸鹽的附著穩(wěn)定性，并且有機(jī)胺含有較多的具有孤對(duì)電子的氮原子，較容易與氧化鋁中的鋁形成配位結(jié)合，從而極大地提高三者結(jié)合的穩(wěn)定性；第三，有機(jī)胺本身具備較強(qiáng)的堿性，能夠與酸性的二氧化碳分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的氨基甲酸酯等化合物(可在高溫下脫附再轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)胺)，從而顯著增強(qiáng)吸附材料的吸附能力，三者協(xié)同作用，賦予了吸附材料對(duì)二氧化碳的高吸附選擇性以及高循環(huán)穩(wěn)定性。