本發(fā)明屬于催化劑，具體的說，是涉及一種ni基甲烷化催化劑及其制備方法，與其在費(fèi)托合成尾氣甲烷化中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：：1、co2作為最主要的溫室氣體，是導(dǎo)致全球氣候變暖，海平面上升等環(huán)境問題的主要元兇，減少co2的排放以及回收利用co2非常有必要。然而，很多化工生產(chǎn)場(chǎng)景不可避免地直接或間接排放co2。煤炭的資源化利用是非常重要且基礎(chǔ)的工業(yè)，而費(fèi)托合成技術(shù)則是煤炭清潔利用的重要方法。利用費(fèi)托合成技術(shù)，可以將煤氣化而成的高溫合成氣轉(zhuǎn)化為烷烴、烯烴以及醇等化學(xué)品，在這一過程中會(huì)產(chǎn)生大量co2副產(chǎn)物[1]。2、費(fèi)托合成產(chǎn)物經(jīng)過冷卻、分離后，尾氣中含有大量未反應(yīng)的一氧化碳、氫氣、氮?dú)夂头磻?yīng)產(chǎn)生的二氧化碳以及少量低碳烴類物質(zhì)。傳統(tǒng)的費(fèi)托合成尾氣處理方法一般分為是先吸收尾氣中的co2然后再燃燒產(chǎn)生蒸汽，采用這種方法將不可避免產(chǎn)生co2的排放[2]。目前常見的費(fèi)托尾氣回收利用方法主要包含以下工藝：一是利用膜分離技術(shù)分離尾氣中的氫氣、氦氣、水蒸汽等滲透氣；二是通過尾氣催化重整反應(yīng)將尾氣中的烴類轉(zhuǎn)變?yōu)閏o和h2o，再通過水煤氣變換反應(yīng)調(diào)節(jié)co和h2比例；三是利用n-甲基二乙醇胺等溶劑脫除二氧化碳；四是采用深冷分離法或者低溫油洗法除去c3+烷烴；最后通過變壓吸附氣體分離技術(shù)得到較為純凈的氫氣[3,4]。采用多種技術(shù)組合的回收利用方案可以精準(zhǔn)分離各組分，以實(shí)現(xiàn)各尾氣組分的最大化利用，但顯然工藝繁瑣、成本較高。3、近年來，甲烷化作為一種co2利用技術(shù)因其潛在的經(jīng)濟(jì)效益而被廣泛研究。ch4作為一種儲(chǔ)能材料，與h2相比具有較高的燃燒熱值和更高的安全性，且易于通過長(zhǎng)距離管道[5]進(jìn)行儲(chǔ)存和運(yùn)輸。此外，隨著綠色氫氣成本的日益下降，通過催化轉(zhuǎn)化利用工業(yè)廢氣的成本也越來越低[6]。如果通過補(bǔ)充適量h2，將含有co2、co、h2的費(fèi)托合成尾氣在低溫、高空速下完全轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量的合成天然氣(sng)，費(fèi)托合成尾氣甲烷化將有望成為很有前景的費(fèi)托尾氣處理方案[7,8]。因此，開發(fā)一種能適用于費(fèi)托尾氣甲烷化的催化劑尤為重要。這要求催化劑在低溫下具有高活性、在高溫下具有高穩(wěn)定性-既能夠?qū)⒏呖账俚馁M(fèi)托合成尾氣完全轉(zhuǎn)化，又能防止長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)導(dǎo)致的燒結(jié)、氧化、以及積碳失活。4、co2甲烷化催化劑最常見的是ni基催化劑。γ-a12o3具有較高的比表面積，可以實(shí)現(xiàn)ni的高分散，因此工業(yè)催化劑常用其作為載體。mori等人比較了負(fù)載在γ-a12o3，mgo，sio2，α-a12o3，tio2等載體上的ni基催化劑的甲烷化性能，結(jié)果表明負(fù)載在γ-a12o3上的催化劑具有最好的性能[9]。然而，負(fù)載在al2o3上的ni在高溫下卻容易出現(xiàn)燒結(jié)，積碳，氧化等問題，降低了催化劑的活性，影響了催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。催化劑最常見的問題是燒結(jié)導(dǎo)致的失活。xu等研究表明，ni/al2o3在穩(wěn)定性試驗(yàn)中由于ni的燒結(jié)而面臨持續(xù)失活的問題，而加入mg2+或ca2+可以有效提高ni/al2o3的穩(wěn)定性，這是由于加入結(jié)構(gòu)性助劑起到了限域作用[10,11]。5、與co2或co甲烷化反應(yīng)不同的是，催化劑在ft合成尾氣甲烷化中將面臨嚴(yán)峻的結(jié)焦考驗(yàn)。這是因?yàn)閒t合成尾氣中含有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等烴類，在高溫下容易發(fā)生深度裂解，進(jìn)一步積碳、結(jié)焦?；钚晕稽c(diǎn)表面的結(jié)焦也會(huì)抑制活性位點(diǎn)的催化活性[12]。6、[1]王林,孔繁華,劉曉彤,等.費(fèi)托合成產(chǎn)物的加工利用技術(shù)探討[j].煉油與化工,2015,26(05):36-39.7、[2]崔婧婧,羅文保.多種技術(shù)組合在費(fèi)托合成尾氣處理回收中應(yīng)用[j].科技創(chuàng)新與應(yīng)用,2020,(35):23-26.8、[3]馬軍,屈志英,周波.煤制油尾氣脫碳工藝影響因素分析與優(yōu)化[j].石化技術(shù)與應(yīng)用,2020,38(02):122-124+128.9、[4]康世勇.費(fèi)托合成尾氣的工業(yè)回收利用方法[j].化學(xué)工程與裝備,2020,(01):33-34.10、[5]cipriani?g,di?dio?v,genduso?f.perspective?on?hydrogen?energycarrier?and?its?automotive?applications.int?j?hydrogen?energ[j],2014,39(16):8482-8494.11、[6]ren?j,cao?j?p,zhao?x?y.recent?progress?and?perspectives?ofcatalyst?design?and?downstream?integration?in?biomass?tar?reforming.chemicalengineering?journal[j],2022,429:132316.12、[7]li?y?ming,khurshid?a,khan?k.optimization?of?coal-to-liquidprocesses；a?way?forward?towards?carbon?neutrality,high?economic?returns?andeffective?resource?utilization.evidences?from?china.fuel[j],2023,344:128082.13、[8]wang?c,zhou?l.life?cycle?assessment?of?coal-to-liquidprocess.environment,development?and?sustainability[j],2021,23:14453-14471.14、[9]mori?t,masuda?h,imai?h.kinetics,isotope?effects,and?mechanism?forthe?hydrogenation?of?carbon?monoxide?on?supported?nickelcatalysts.j.phys.chem.1982,86(14):2753–2760.15、[10]xu?l,yang?h,chen?m.co2?methanation?over?ca?doped?orderedmesoporous?ni-al?composite?oxide?catalysts:the?promoting?effect?of?basicmodifier.journal?of?co2?utilization,2017,21:200-210.16、[11]xu?l,wang?f,chen?m.alkaline-promoted?ni?based?ordered?mesoporouscatalysts?with?enhanced?low-temperature?catalytic?activity?toward?co2methanation.rsc?adv,2017,7(30):18199-18210.17、[12]tang?x,song?c,li?h.thermally?stable?ni?foam-supported?inversecealox/ni?ensemble?as?an?active?structured?catalyst?for?co2?hydrogenation?tomethane.nat?commun,2024,15(1):3115.18、[13]mebrahtu?c,perathoner?s,giorgianni?g.deactivation?mechanism?ofhydrotalcite-derived?ni–alox?catalysts?during?low-temperature?co?2methanationvia?ni-hydroxide?formation?and?the?role?of?fe?in?limiting?this?effect.catalsci?technol,2019,9(15):4023-4035.19、[14]feng?k,zhang?j,li?z.spontaneous?regeneration?of?active?sitesagainst?catalyst?deactivation.applied?catalysis?b:environmental,2024,344:123647.技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路1、本發(fā)明的目的在于提供一種cao-mgo-al2o3擔(dān)載鎳催化劑及其制備方法，以及其在費(fèi)托合成尾氣甲烷化中的應(yīng)用。本發(fā)明制備的催化劑具有優(yōu)異的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，200-500℃的寬溫度范圍下能夠?qū)①M(fèi)托合成尾氣中96％的co2、100％的co轉(zhuǎn)化為ch4，實(shí)現(xiàn)廢氣的資源化利用。2、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種cao-mgo-al2o3擔(dān)載鎳催化劑的制備方法，利用共沉淀法制備cao-mgo-al2o3載體，利用浸漬法將ni以及助劑m負(fù)載到cao-mgo-al2o3復(fù)合載體上；還原后催化劑組成為ni-(m)/cao-mgo-al2o3；3、以ni-(m)/cao-mgo-al2o3催化劑為基準(zhǔn)，ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-40％，cao質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％-10％，mgo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％-32％，al2o3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％-82％；助劑m為co、la2o3或ceo2，助劑m中金屬的添加量為ni摩爾量的0-4％。4、進(jìn)一步的，包括如下過程：5、(1)將ca(no3)2·4h2o、mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o,以及大分子造孔劑溶于水中，得到混合溶液；將此混合溶液與沉淀劑溶液同時(shí)緩慢滴加到反應(yīng)器中進(jìn)行沉淀，沉淀過程保持?jǐn)嚢?，沉淀結(jié)束后繼續(xù)攪拌一定時(shí)間；隨后靜置，生成的沉淀用水洗滌并干燥；將干燥后的沉淀物在450℃-750℃下煅燒3-12h，得到cao-mgo-al2o3載體；6、(2)取ni(no3)2·6h2o以及助劑m的硝酸鹽溶于水，制成浸漬溶液；將浸漬溶液均勻滴加到步驟(1)所得催化劑載體上，然后靜置，隨后干燥；最后在450℃-750℃下煅燒3-12h，得到cao-mgo-al2o3擔(dān)載鎳催化劑。7、優(yōu)選的，步驟(1)中ca(no3)2·4h2o、mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o與大分子造孔劑的質(zhì)量比為1:(3-20):(4-82):(76-160)。8、優(yōu)選的，步驟(1)中的所述大分子造孔劑選自pvp,peg,p123,纖維素中的至少一種。9、優(yōu)選的，步驟(1)中所述混合溶液的陽離子濃度為0.5-2mol/l。10、優(yōu)選的，步驟(1)中的所述沉淀劑選自na2co3,nahco3,naoh中的至少一種。11、優(yōu)選的，步驟(1)中沉淀過程的溫度為60-80℃，ph保持為9-10。12、優(yōu)選的，步驟(1)中沉淀結(jié)束后繼續(xù)攪拌3-7h，隨后靜置15-30h。13、優(yōu)選的，步驟(1)中干燥的溫度為80-150℃，時(shí)間為15-30h。14、優(yōu)選的，步驟(2)中助劑m的硝酸鹽包括co(no3)2·6h2o,ce(no3)3·6h2o,la(no3)3·6h2o中的一種。15、優(yōu)選的，步驟(2)中的靜置時(shí)間為15-30h。16、優(yōu)選的，步驟(2)中干燥的溫度為90-130℃，時(shí)間為15-30h。17、根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了上述制備方法所得到的cao-mgo-al2o3擔(dān)載鎳催化劑。18、根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種cao-mgo-al2o3擔(dān)載鎳催化劑在費(fèi)托合成尾氣甲烷化中的應(yīng)用。19、進(jìn)一步的，反應(yīng)前將催化劑置于反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中通入h2或co與惰性氣體構(gòu)成的混合氣體對(duì)催化劑進(jìn)行還原處理：混合氣體中h2或co的體積含量在為3-20％；還原溫度為500-800℃，還原時(shí)間為1～5h。20、優(yōu)選的，惰性氣體采用n2或ar。21、進(jìn)一步的，還原處理后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200℃-500℃，壓力為0.1-3.5mpa，空速為5000-30000ml/(gcat·h)。22、本發(fā)明的有益效果是：23、本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的沉淀法配合等體積浸漬法，制備出適用于費(fèi)托合成尾氣甲烷化的催化劑。該催化劑與單純負(fù)載在al2o3上的樣品相比，cao-mgo-al2o3復(fù)合載體具有更多的多的堿性吸附位點(diǎn)以及氧空位，可有效減弱烴類熱分解帶來的積碳影響；cao、mgo能夠促進(jìn)ni的高分散并且穩(wěn)定ni團(tuán)簇，起到抑制燒結(jié)的作用；通過添加少量co，la2o3或ceo2，一方面可以提高抗積碳性能，另一可以提高ni的抗氧化能力，減弱co2或h2o對(duì)ni的氧化。因此，本發(fā)明所制備的ni-(m)/cao-mgo-al2o3可以將費(fèi)托合成尾氣中的co2和co高效穩(wěn)定轉(zhuǎn)化為甲烷，同時(shí)能夠有效抵抗f-t尾氣反應(yīng)氣氛造成的燒結(jié)、積碳及氧化的影響。當(dāng)前第1頁12當(dāng)前第1頁12