本發(fā)明屬于催化劑制備，具體涉及一種m-sb金屬間化合物催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鄰、間、對二硝基苯(o-dnb、m-dnb、p-dnb)的加氫反應(yīng)在精細(xì)化工和制藥行業(yè)中占據(jù)重要地位。其中，間、對二硝基苯加氫制備的間苯二胺(mpd)和對苯二胺(ppd)是生產(chǎn)間位和對位芳綸的重要原料，而芳綸因其優(yōu)異的耐高溫、耐腐蝕、高強(qiáng)度和絕緣性等性能，在航空航天、國防軍工、電子通信、汽車制造和環(huán)保等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，是現(xiàn)代高性能材料中的核心成員。例如，間位芳綸因其卓越的阻燃性和耐高溫性能，被廣泛用于防護(hù)服和過濾材料；對位芳綸則以超高強(qiáng)度和模量著稱，是防彈衣、航空結(jié)構(gòu)件和高強(qiáng)度繩索的關(guān)鍵材料。此外，鄰二硝基苯(o-dnb)也是生產(chǎn)染料、農(nóng)藥及其他精細(xì)化學(xué)品的基礎(chǔ)原料。鄰苯二胺(opd)廣泛用于染料、醫(yī)藥、聚合物材料、橡膠和農(nóng)藥等領(lǐng)域，作為關(guān)鍵中間體或助劑，發(fā)揮重要作用。

2、對于鄰、間、對二硝基苯加氫制備相應(yīng)的苯二胺，現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)使用的傳統(tǒng)貴金屬催化劑(如pd、pt)，這些催化劑雖然表現(xiàn)出較高的催化活性，但是因貴金屬含量過高，導(dǎo)致催化劑成本過高，且加氫反應(yīng)所需的溫度和壓力較高，限制了其工業(yè)化推廣。例如“田顯鋒，劉鋒，劉廣勤，間苯二胺在合成工藝中應(yīng)用研究[a]，工藝技術(shù)，2021,10,188-189”中給出了采用常規(guī)骨架鎳催化劑，其反應(yīng)溫度為120～130℃，壓強(qiáng)為4.0～4.5mpa，最終達(dá)到96％的收率。因此，開發(fā)具有高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、高穩(wěn)定性且反應(yīng)條件溫和的新型催化劑，是當(dāng)前研究的重要課題。

3、為了解決這一問題，pd基催化劑的改性通常通過引入客體金屬來調(diào)控pd活性位點(diǎn)的空間結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，從而改變底物的吸附行為，以提高催化性能。層狀雙金屬氫氧化物(ldh)因其主體層板組成可調(diào)及插層陰離子易交換的特性，被廣泛用于制備多種金屬間化合物催化劑的前驅(qū)體，是pd基催化劑改性的有效途徑。然而，現(xiàn)有的m-sb(金屬-銻)金屬間化合物催化劑制備工藝通常復(fù)雜，成本較高，且在催化過程中容易出現(xiàn)活性位點(diǎn)分布不均勻的問題，限制了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述問題，提供了一種m-sb金屬間化合物催化劑及其制備方法，m-sb金屬間化合物催化劑應(yīng)用于二硝基苯選擇加氫制備相應(yīng)的苯二胺具有優(yōu)異的催化活性和選擇性，且加氫反應(yīng)條件溫和。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種m-sb金屬間化合物催化劑，所述m-sb金屬間化合物催化劑的載體為鎂鋁金屬混合氧化物，m-sb合金納米顆粒負(fù)載于所述載體上，金屬m的負(fù)載量為3.0wt％～10.0wt％；其中，金屬m為活性金屬，所述金屬m選自pd、pt、rh或ir中的一種；所述m-sb金屬間化合物催化劑中，sb修飾高電負(fù)性的活性金屬m形成缺電子sb孤立富電子m的m2sb2位點(diǎn)結(jié)構(gòu)，且金屬m與sb的負(fù)載量摩爾比為1:1。

4、本發(fā)明提供一種m-sb金屬間化合物催化劑的制備方法，包括如下步驟：

5、(1)以鎂和鋁的硝酸鹽作為載體前驅(qū)體，配制鎂鋁硝酸鹽溶液，并通過共沉淀法制備mg/al層狀氫氧化物；

6、(2)向步驟(1)中制備的mg/al層狀氫氧化物懸浮液中加入m前驅(qū)體溶液，進(jìn)行離子交換，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到m/mg/al三元層狀氫氧化物j；

7、(3)將m/mg/al三元層狀氫氧化物j與惰性金屬sb粉末研磨混合均勻，得到m/sb/mg/al四元層狀氫氧化物jy；

8、(4)將m/sb/mg/al四元層狀氫氧化物jy進(jìn)行熱還原處理，制得m-sb金屬間化合物催化劑；

9、其中，金屬m選自pd、pt、rh或ir中的一種。

10、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，步驟(1)中，步驟(1)中所述鎂鋁硝酸鹽溶液中，mg和al離子的摩爾比為(2～4):1；優(yōu)選地，mg和al離子的摩爾比為(2.5～3.5):1。

11、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，步驟(2)中，所述m前驅(qū)體溶液中，金屬m的離子濃度為0.032～0.040mol/l。

12、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，步驟(1)和步驟(2)是在同一反應(yīng)場所內(nèi)連續(xù)進(jìn)行的，并且控制反應(yīng)體系溫度為55～75℃，包括以下過程：

13、在攪拌條件下，向沉淀劑中依次加入鎂鋁硝酸鹽溶液和m前驅(qū)體溶液，控制兩種金屬鹽溶液的加入速率為0.8～1.2ml/min，并通過ph調(diào)節(jié)劑控制反應(yīng)體系的ph值為10±1；加料完成后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10～20小時(shí)，最后經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到所述m/mg/al三元層狀氫氧化物j。

14、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，步驟(1)中，所述鎂和鋁的硝酸鹽分別為mg(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o；所述pd前驅(qū)體選pdcl2、h2pdcl4中的一種；所述pt前驅(qū)體選h2ptcl6·6h2o、pt(no3)2中的一種；所述rh前驅(qū)體選k3rhcl6·6h2o、rhcl3·3h2o中的一種；所述ir前驅(qū)體選h2ircl6·6h2o、ircl3·3h2o中的一種。

15、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，所述沉淀劑選自na2co3溶液、nahco3溶液或k2co3溶液中的一種；所述沉淀劑的摩爾濃度為0.3～0.5mol/l。

16、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，所述ph調(diào)節(jié)劑選自naoh溶液或koh溶液中的一種。所述ph調(diào)節(jié)劑的摩爾濃度為0.8～1.2mol/l。

17、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，步驟(2)中干燥的條件為：溫度80～150℃，干燥的時(shí)間為12～20小時(shí)；優(yōu)選地，干燥的溫度為100～120℃。

18、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，步驟(3)中，所述m/mg/al三元層狀氫氧化物j與惰性金屬sb粉末按m、sb摩爾比為1:(0.9～1.2)進(jìn)行混合。

19、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，步驟(4)中熱還原處理的條件為在h2/ar氣氛下800～1000℃還原3～5小時(shí)。

20、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，采用上述制備方法制得的m-sb金屬間化合物催化劑中金屬m的負(fù)載量為3.0wt％～10.0wt％，例如3.0wt％、4.0wt％、5.0wt％、6.0wt％、7.0wt％、8.0wt％或9.0wt％。

21、本發(fā)明還提供一種上述m-sb金屬間化合物催化劑或采用上述制備方法制得的m-sb金屬間化合物催化劑的應(yīng)用，將所述m-sb金屬間催化劑用于二硝基苯的選擇性加氫反應(yīng)制備苯二胺，所述二硝基苯包括鄰二硝基苯、間二硝基苯或?qū)Χ趸健?/p>

22、本發(fā)明所述m-sb金屬間化合物催化劑，通過活性金屬m的d軌道與惰性金屬sb的p軌道在費(fèi)米能級處產(chǎn)生的強(qiáng)烈雜化作用，形成了缺電子sb孤立富電子m的m2sb2位點(diǎn)結(jié)構(gòu)可同時(shí)促進(jìn)二硝基苯中親電性硝基基團(tuán)在m位點(diǎn)上的吸附活化和苯二胺中親核性氨基基團(tuán)從在m位點(diǎn)上及時(shí)脫附，從而在低溫下實(shí)現(xiàn)硝基的完全轉(zhuǎn)化，并展現(xiàn)出優(yōu)異的氨基選擇性和催化穩(wěn)定性。

23、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，加氫反應(yīng)的條件為：溫度30～60℃，壓力1.0～2.0mpa。

24、本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為，所述加氫反應(yīng)包括o-dnb選擇性加氫制鄰苯二胺(opd)、m-dnb選擇性加氫制間苯二胺(mpd)和p-dnb選擇性加氫制對苯二胺(ppd)；加氫反應(yīng)條件為：原料濃度為4～16mg(二硝基苯)/ml(溶劑)，反應(yīng)溫度為40±10℃，反應(yīng)壓力1.0～1.5mpah2，所述m-sb金屬間化合物催化劑與原料二硝基苯的質(zhì)量比為1：(20～200)。

25、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：與傳統(tǒng)m基催化劑相比，本發(fā)明制備的m-sb金屬間化合物催化劑，由于惰性金屬sb的引入而改變m活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和空間結(jié)構(gòu)，高溫?zé)徇€原處理后的m位點(diǎn)被sb原子孤立，顯著提升了活性組分m的原子利用率，有效調(diào)節(jié)h2、o-dnb、m-dnb、p-dnb和m-sb金屬間催化劑之間的吸附行為，m-sb金屬間化合物催化劑表現(xiàn)出極其優(yōu)異的o-dnb、m-dnb、p-dnb轉(zhuǎn)化率和opd、mpd、ppd選擇性，且反應(yīng)條件溫和，可循環(huán)多次使用，具有理想的工業(yè)應(yīng)用前景。