本發(fā)明屬于表面涂層，具體涉及的是在金屬連接體基體表面制備co3o4-mnco2o4復(fù)合尖晶石涂層的方法。

背景技術(shù)：

1、單體固體氧化物燃料電池（solid?oxide?fuel?cell，簡稱sofc）屬于第三代燃料電池，是一種在中高溫下直接將儲存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能高效、環(huán)境友好地轉(zhuǎn)化成電能的全固態(tài)化學(xué)發(fā)電裝置，被普遍認為是在未來會與質(zhì)子交換膜燃料電池一樣得到廣泛普及應(yīng)用的一種燃料電池。

2、sofc的工作溫度通常為600℃~800℃的中低溫度，金屬材料普遍可以作為sofc的連接體使用。通過對抗氧化性、導(dǎo)電性、機械強度、熱穩(wěn)定性和成本等多方面的對比，鐵素體不銹鋼（fss）是目前sofc連接體較為理想的材料。但fss作為連接體材料存在抗氧化性能較弱以及長期氧化后電導(dǎo)率降低的問題，同時fss中cr元素產(chǎn)生的cr2o3會造成陰極的cr“中毒”，進而影響電池性能。

3、現(xiàn)有技術(shù)中，解決上述問題采用的方法是：在連接體表面制備保護層，傳統(tǒng)的單層涂層在氧化過程中仍然存在電阻率較高，且不能完全阻止cr元素的溢出的問題，因此復(fù)合涂層的制備已經(jīng)成為新的研究熱點。目前，連接體表面復(fù)合涂層主要可分為稀土氧化物-尖晶石復(fù)合涂層、金屬氧化物-尖晶石復(fù)合涂層與雙尖晶石復(fù)合涂層幾大類，在眾多不銹鋼表面尖晶石涂層中，mnco2o4尖晶石在抑制氧化層的形成，防止陰極cr中毒方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但mnco2o4單層尖晶石涂層存在電阻率較高的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，解決mnco2o4單層尖晶石涂層電阻率較高的技術(shù)問題，本發(fā)明提供在金屬連接體基體表面制備co3o4-mnco2o4復(fù)合尖晶石涂層的方法。

2、本發(fā)明的設(shè)計構(gòu)思為：一方面，co3o4是一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物，在高溫條件下，co3o4尖晶石涂層能有效阻隔氧化介質(zhì)，減緩陰極cr中毒速度；另一方面，co3o4優(yōu)異的導(dǎo)電性還可以改善不銹鋼表面的電荷傳輸特性；在此基礎(chǔ)上，co3o4與mnco2o4熱膨脹系數(shù)相匹配，彼此結(jié)合性好。綜上所述，本發(fā)明基于co3o4與mnco2o4的物理特性，將co3o4作為內(nèi)層，mnco2o4尖晶石作為外層，利用電解沉積-電泳沉積法制備co3o4-mnco2o4復(fù)合尖晶石涂層，其性能較mnco2o4單層尖晶石涂層有明顯提升。

3、本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：在金屬連接體基體表面制備co3o4-mnco2o4復(fù)合尖晶石涂層的方法，包括以下步驟：

4、s1、采用溶膠-凝膠工藝制備mnco2o4尖晶石粉體材料：

5、s1-1、將四水硝酸錳、六水硝酸鈷和檸檬酸加入去離子水中制得混合液，其中檸檬酸作為絡(luò)合劑，混合溶液中金屬元素mn離子、co離子的摩爾比為1:2，金屬元素離子與檸檬酸的摩爾比為1:1.25；待混合液加熱到80℃之后進行攪拌，攪拌速率為600r/min，制得絡(luò)合物溶液；

6、s1-2、向絡(luò)合物溶液中緩慢滴加氨水，調(diào)節(jié)絡(luò)合物溶液的ph值為7-8，制得前驅(qū)體溶液，然后保持步驟s1-1中加熱溫度和攪拌速率繼續(xù)加熱攪拌4h，制得濕溶膠；

7、s1-3、將步驟s1-2制備的濕溶膠進行干燥處理，干燥溫度為135℃，干燥時間為2h；干燥后進行燒結(jié)處理，燒結(jié)溫度為800℃，升溫速率為5℃/min，燒結(jié)時間為2h，制得mnco2o4尖晶石粉體材料，留待后步使用；

8、s2、采用電解沉積工藝在固體氧化物燃料電池中金屬連接體基體的表面制備co3o4層，包括以下步驟：

9、s2-1、基體預(yù)處理：首先，選擇鐵素體不銹鋼作為金屬連接體的基體，并在基體的上部位置處鉆孔；然后，對基體表面進行打磨拋光處理；最后，將基體依次放入丙酮和無水乙醇中超聲清洗20min，超聲清洗完成后將基體浸泡在酒精中保存?zhèn)溆茫?/p>

10、s2-2、首先，按照以下組成及其濃度配比配制co沉積電解液：cocl2·6h2o：40g/l，coso4·7h2o：300g/l，h3bo3：30g/l，十二烷基硫酸鈉：0.03g/l；其次，使用硼酸和碳酸氫鈉調(diào)整co沉積電解液的ph值為4-5；再次，取出步驟s2-1酒精中保存的基體，浸沒于濃度為10%的h2so4溶液中酸浸活化基體，減弱電鍍時氣泡和麻點的產(chǎn)生，保證基體與鍍層間具有很強的附著力；最后，取出酸浸活化后的基體放于co沉積電解液中進行電鍍，co沉積電解液的溫度為25℃，電流密度為15ma·cm2，電鍍時間為10min，在基體表面電鍍純co層；

11、s2-3、步驟s2-2電鍍完成后依次用去離子水與無水乙醇沖洗試樣并吹干，隨后加熱至800℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為1h，使基體表面電鍍的純co層氧化為co3o4層，制得表面沉積co3o4層的基體；

12、s3、以步驟s1制得的mnco2o4尖晶石粉體材料作為原材料，采用電泳沉積工藝在表面沉積co3o4層的基體上進一步沉積錳鈷尖晶石涂層，包括以下步驟：

13、s3-1、制備電泳懸浮液：將乙酰丙酮與乙醇等體積混合后作為電泳懸浮基液，將碘單質(zhì)作為核電調(diào)節(jié)劑，向電泳懸浮基液中加入核電調(diào)節(jié)劑和步驟s1制備的mnco2o4尖晶石粉體材料，電泳懸浮基液、核電調(diào)節(jié)劑與尖晶石粉體材料的質(zhì)量體積比為：100ml：0.2g：1.5g，制得電泳懸浮液；

14、s3-2、電泳懸浮液分散處理：將步驟s3-1制備的電泳懸浮液攪拌，攪拌過程中保持電泳懸浮液的加熱溫度為25℃，攪拌速率為500r/min，攪拌時間為15min；攪拌結(jié)束后電泳懸浮液放入超聲水浴鍋中超聲分散，超聲分散時間為15min；

15、s3-3、采用步驟s2-3制備的表面沉積co3o4層的基體作為陰極，采用表面打磨潔凈的鐵素體不銹鋼作為陽極，用銅絲分別將陰極和陽極懸掛并浸沒在步驟s3-2超聲分散處理后的電泳懸浮液中進行電泳沉積，電泳沉積的電壓為75v~100v，沉積時間為1min~2min，在已沉積co3o4層的基體的表面上進一步電泳沉積錳鈷尖晶石涂層，制得金屬連接體坯料；

16、s4、首先，將步驟s3-3制得的金屬連接體坯料進行干燥，干燥溫度為80℃，干燥時間為24h；然后，在氬氣氛圍中進行燒結(jié)處理，燒結(jié)溫度為950℃，升溫速率為5℃/min，燒結(jié)時間為1h；最后，隨爐冷卻至室溫，制得表面具有co3o4-mnco2o4復(fù)合尖晶石涂層的金屬連接體。

17、進一步地，在所述步驟s2-1中，所述鐵素體不銹鋼為sus430鐵素體不銹鋼。

18、進一步地，在所述步驟s4中，金屬連接體表面上co3o4-mnco2o4復(fù)合尖晶石涂層的厚度為50um~60μm。

19、本發(fā)明的有益效果在于：

20、1、本發(fā)明采用電解沉積-電泳沉積工藝在基體表面制備co3o4-mnco2o4復(fù)合尖晶石涂層，通過對比sus430基體、單層mnco2o4尖晶石涂層與co3o4-mnco2o4復(fù)合尖晶石涂層的氧化性能及導(dǎo)電性能，co3o4-mnco2o4復(fù)合尖晶石涂層明顯改善了mnco2o4單層尖晶石涂層的抗氧化性能、導(dǎo)電性能，并提高了阻止cr元素揮發(fā)的性能；

21、2、在co3o4-mnco2o4復(fù)合尖晶石涂層中，co3o4作為內(nèi)層，mnco2o4尖晶石作為外層，形成雙層復(fù)合涂層，具有制備方法簡單、降低生產(chǎn)成本、易于大規(guī)模工業(yè)化等優(yōu)勢，并且豐富了金屬氧化物-尖晶石復(fù)合涂層的種類，對推動連接體表面復(fù)合尖晶石涂層的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用有重要的現(xiàn)實意義。