本發(fā)明屬于電催化納米材料，具體涉及一種應用于電催化硝酸鹽還原合成氨的鈷金屬催化劑的制備方法與應用，特別涉及一種具有二維層狀納米片結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架（mofs）材料。

背景技術(shù)：

1、氮循環(huán)是自然界中的基本元素循環(huán)。近些年，由于人類活動的干擾，硝酸鹽在地表大量聚集，造成了全球氮循環(huán)的失衡，對環(huán)境和人類健康造成了嚴重的威脅。電催化硝酸鹽還原合成氨技術(shù)是一種兼具環(huán)境效益和經(jīng)濟效益的綠色轉(zhuǎn)化途徑，該技術(shù)不僅能夠有效去除水體中的硝酸鹽污染物，還可將其轉(zhuǎn)化為具有重要工業(yè)價值的氨產(chǎn)品。在電催化硝酸鹽還原合成氨技術(shù)的實際應用中，開發(fā)高性能、低成本的電催化劑是實現(xiàn)其工業(yè)化應用的關鍵。現(xiàn)有的催化劑仍然面臨著催化效率低、選擇性差、產(chǎn)率低以及能量利用率低等困難。目前已經(jīng)投入到實際應用的催化劑往往是一些貴金屬催化劑（釕、銥、鉑），但由于貴金屬價格高昂、儲量較低導致其無法大規(guī)模投入應用。因此人們致力于發(fā)展非貴金屬催化劑的研究，而鈷在非貴金屬中展現(xiàn)出對電催化硝酸鹽還原制氨的巨大潛力。將有機配體與金屬原子結(jié)合形成金屬有機骨架材料是一種常見的材料改性方法。目前來說常見的鈷金屬有機骨架材料中，以對苯二甲酸類有機配體與鈷金屬原子組成的co-tpa已經(jīng)廣泛應用于各種催化領域中。但是將co-tpa應用于nitrr中效果卻并不理想，存在著選擇性差、穩(wěn)定性差、法拉第效率低等問題，嚴重限制了實際應用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于高效電催化硝酸鹽還原制氨的鈷金屬催化劑的制備方法，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中選擇性低、產(chǎn)率低以及氨產(chǎn)率低等問題。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種具有二維層狀納米片結(jié)構(gòu)的鈷金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：

4、（s1）將六水合氯化鈷與2,5-二羧酸吡嗪以1:0.6-1:1.2的摩爾比溶解于 n， n-二甲基甲酰胺溶劑中，攪拌，得到均勻的綠色混合溶液；其中，氯化鈷的濃度為0.02-0.03mol?/l，2,5-二羧酸吡嗪的濃度為0.01-0.02mol/l；

5、（s2）將步驟（s1）所得混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中；進行溶劑熱反應，得到黃色懸濁液；（s3）將步驟（s2）所得懸濁液轉(zhuǎn)移至離心管中，離心，棄去上清液；洗滌、干燥、研磨，得到催化劑。

6、所述溶劑熱反應的條件是：以2-5℃/min的升溫速率加熱至120±5℃，保持24±0.5?h。

7、所述洗滌采用 n， n-二甲基甲酰胺、無水乙醇和去離子水進行洗滌。

8、一種具有二維層狀納米片結(jié)構(gòu)的鈷金屬催化劑，所述催化劑采用上述的方法制得。

9、一種具有二維層狀納米片結(jié)構(gòu)的鈷金屬催化劑的應用，所述催化劑應用于電催化硝酸鹽還原制氨中。進一步地，電催化硝酸鹽還原制氨時，電解液為0.1?m?kno3和1mkoh，工作電位范圍為-0.1?v至-0.8?v（vs.?rhe）。

10、一種電極，所述電極采用上述催化劑制得。

11、一種電極的制備方法為：將所述催化劑配制成濃度為5?mg/ml的催化劑墨水，采用滴涂法負載于碳紙電極表面，負載量為0.5-1.5?mg/cm2。

12、所述電極應用于電催化硝酸鹽還原制氨中，進一步地，電解液為0.1?m?kno3和1mkoh，工作電位范圍為-0.1?v至-0.8?v（vs.?rhe）。

13、具體地，一種具有二維層狀納米片結(jié)構(gòu)的鈷金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：

14、（s1）將六水合氯化鈷與2,5-二羧酸吡嗪以1:0.6-1:1.2的摩爾比溶解于 n， n-二甲基甲酰胺溶劑中，在40±2℃、1000±500?rpm條件下磁力攪拌30±5min，得到均勻的綠色混合溶液；其中，氯化鈷的濃度為0.025±0.005?mol?/l，2,5-二羧酸吡嗪的濃度為0.015?±0.005?mol?/l；

15、（s2）將步驟（s1）所得混合溶液轉(zhuǎn)移至50?ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應釜中；將反應釜置于程序控溫烘箱中，以2-5℃/min的升溫速率加熱至120±2℃，保持24±0.5h進行溶劑熱反應，得到黃色懸濁液；

16、（s3）將步驟（s2）所得反應產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至50?ml離心管中，在10000±500rpm條件下離心5min，棄去上清液；依次使用 n， n-二甲基甲酰胺、無水乙醇和去離子水各洗滌3-5次，每次洗滌后在相同條件下離心分離，最終獲得純凈的黃色固體產(chǎn)物；

17、（s4）將步驟（s3）所得黃色固體置于真空干燥箱中，在60℃、-0.1?mpa條件下干燥12?h；將干燥后的塊狀固體轉(zhuǎn)移至研缽中，研磨3次，得到黃色粉末狀催化劑。

18、所述具有二維層狀納米片結(jié)構(gòu)的鈷金屬催化劑應用于電催化硝酸鹽還原制氨的反應中。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:（1）本發(fā)明采用的是鈷金屬與有機配體組成的金屬有機骨架材料，具有三維多孔結(jié)構(gòu)，有利于電解液的充分滲透和傳質(zhì)；孔道表面富含配位不飽和金屬位點，有利于反應物的吸附和活化。金屬有機骨架是一種由中心金屬原子和有機配體組成的三維多孔結(jié)構(gòu)材料，具有較高的比表面積和可調(diào)節(jié)的孔道結(jié)構(gòu)。通過溶劑熱法合成的具有二維層狀納米片結(jié)構(gòu)的鈷金屬催化劑屬于金屬有機骨架材料，其擁有較大的比表面積，特殊結(jié)構(gòu)有效的增多了催化劑的電化學活性位點。同時，由于氮元素的引入，調(diào)節(jié)了鈷原子的電子結(jié)構(gòu)，有效的增強了催化位點的活性。

20、（2）本發(fā)明所制備的鈷金屬催化劑呈現(xiàn)二維層狀納米片結(jié)構(gòu)，具有較大比表面積，層狀結(jié)構(gòu)間存在3-5?nm的層間距，有利于反應物和產(chǎn)物的擴散，納米片邊緣富含活性位點，可顯著提高催化活性。在-0.6?v（vs.?rhe）電位下法拉第效率達到93±1.5%，氨產(chǎn)率為34.9±0.8?mg?h?1?mgcat?1，表明本發(fā)明具有優(yōu)異的催化活性。

21、（3）本發(fā)明制備的催化劑材料中，鈷金屬中心與氮氧原子的配位作用可調(diào)節(jié)金屬d帶的中心位置，優(yōu)化反應物吸附能；吡嗪配體的氮碳骨架具有良好的電子傳導性，電荷轉(zhuǎn)移電阻降低；鈷-氮配位結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在-0.1至-0.8?v（vs.?rhe）電位范圍內(nèi)可保持結(jié)構(gòu)完整性。

22、本發(fā)明選用2,5-二羧酸吡嗪配體替代對苯二甲酸配體與co形成新的金屬有機骨架材料co-pz。相較于對苯二甲酸，吡嗪配體在具備大π鍵的基礎上，將苯環(huán)上的兩個碳原子替換為了氮原子，鈷原子在與其形成配體時能同時與羧基上的氧和吡嗪環(huán)上的氮同時配位，從而有效提升催化劑的穩(wěn)定性。同時氮元素的引入調(diào)節(jié)了鈷金屬原子表面的電子結(jié)構(gòu)，有效增強了其在電合成氨領域的催化性能。