本發(fā)明涉及電催化材料應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種強酸條件下將硝酸根還原為氮氣的電催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、伴隨著工業(yè)和農(nóng)業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量的硝酸鹽(no3-)廢物。地下水中的no3-污染物會在生態(tài)系統(tǒng)中積累，對環(huán)境和人類健康構(gòu)成巨大威脅。一般來說，去除多余硝酸鹽的傳統(tǒng)方法存在選擇性低、動力學(xué)緩慢、條件惡劣和成本高等問題。在這方面，利用可再生電力將no3-選擇性還原為n2是管理全球氮平衡的理想方法，具有環(huán)保、可持續(xù)和高產(chǎn)品選擇性等優(yōu)點。

2、盡管no3rr電催化劑的開發(fā)取得了重大進展，但目前驗證其性能的研究基本上是在中性或堿性介質(zhì)中進行的。由于金屬電極的嚴重腐蝕，強酸性介質(zhì)中的電化學(xué)硝酸根去除迄今為止很少受到關(guān)注。事實上，電鍍、半導(dǎo)體制造和金屬酸洗等行業(yè)的許多強酸性廢水中都含有高濃度的no3-。更重要的是，與中性/堿性環(huán)境相比，酸性環(huán)境中的no3rr擁有以下獨特優(yōu)勢：i)在中性/堿性介質(zhì)中運行的實際廢水處理陰極會遇到嚴重的問題，例如形成不良的無機垢(例如ca(oh)2/caco3和mg(oh)2))，然而在強酸介質(zhì)中可以避免。ii)強酸介質(zhì)提供極高的離子電導(dǎo)率，使得no3rr能夠在低電壓下運行，能耗低，系統(tǒng)設(shè)計緊湊。iii)與中性/堿性條件相比，強酸介質(zhì)的使用可以有效抑制副產(chǎn)物no2-的產(chǎn)生，從而簡化了后續(xù)的分離、純化和酸化步驟。

3、另一方面，在強酸介質(zhì)中可以提供極高的離子電導(dǎo)率，使得no3rr能夠在低電壓下運行，能耗低且保證安全性，有利于緊湊且簡單的系統(tǒng)設(shè)計。結(jié)合無垢的催化過程，對電化學(xué)硝酸根去除領(lǐng)域的實際應(yīng)用具有長足意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是解決錫基氧化物催化劑在強酸條件下電化學(xué)去除硝酸鹽過程中活性較差且催化劑穩(wěn)定性不足的問題；使用脈沖電流法對二維錫基氧化物進行處理而制得的催化劑，具有豐富多晶結(jié)構(gòu)和二維形貌。

2、在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提出了一種強酸條件下將硝酸根還原為氮氣的電催化劑。根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述電催化劑為錫基氧化物，所述氧化物為多晶結(jié)構(gòu)，其中sn和o的化學(xué)計量比為1：2，化學(xué)式為sno2。

3、在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提出了一強酸條件下將硝酸根還原為氮氣的電催化劑的制備方法。根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述方法包括以下步驟：

4、(1)將干燥的碳布放入錫鹽和氟化銨混合溶液中，進行攪拌，隨后進行超聲清洗；

5、(2)將步驟(1)所得溶液和碳布裝入反應(yīng)釜中進行高壓水熱反應(yīng)得到導(dǎo)電電極，然后將導(dǎo)電電極進行水洗，隨后進行烘干得到錫源前驅(qū)體電極；

6、(3)將步驟(2)所得錫源前驅(qū)體電極在酸性電解液中脈沖電流法進行處理，得到所述電催化劑。

7、另外，根據(jù)本發(fā)明上述實施例的一種強酸條件下將硝酸根還原為氮氣的電催化劑的制備方法，還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

8、在本發(fā)明的一些實施例中，步驟(1)中，先將碳布進行超聲清洗，然后烘干。

9、在本發(fā)明的一些實施例中，將碳布分別在丙酮、乙醇以及水的清洗環(huán)境下進行超聲清洗，超聲時間分別為10-40min；烘干溫度為50-70℃，烘干時間為3-9h。

10、在本發(fā)明的一些實施例中，步驟(1)中，所述錫鹽為二水合氯化亞錫，所述錫鹽和氟化銨的質(zhì)量比值范圍為3：1～2：1；所述攪拌的時間為10-50min，所述超聲的時間為10-50min。

11、在本發(fā)明的一些實施例中，步驟(2)中，所述水熱反應(yīng)的溫度為160-200℃，時間為6-18h；所述烘干的溫度為，烘干的時間為3-9h。

12、在本發(fā)明的一些實施例中，步驟(3)中，酸性電解液為0.4-0.6mol/l硫酸和0.05-0.15mol/l的硝酸鈉的混合溶液，脈沖電壓為(–0.652～–1.652)到–0.152vs.硫酸亞汞參比電極，脈沖時間為6000-8000s。

13、在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提出了一種強酸條件下將硝酸根還原為氮氣的方法。根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述方法包括以下步驟，在酸性單室電解池中，將所述的電催化劑作為陰極催化劑將硝酸根還原為氮氣。

14、另外，根據(jù)本發(fā)明上述實施例的一種強酸條件下將硝酸根還原為氮氣的方法，還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

15、在本發(fā)明的一些實施例中，所述的電催化劑作為陰極催化劑將硝酸根還原為氮氣的過程中，陰極的施加電壓為–0.05-0.25v相較于標準電極電勢，反應(yīng)時間為3-9h，所使用的對電極為鉑片電極，參比電極為硫酸亞汞電極。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

17、1)本發(fā)明所述的通過水熱法+脈沖電壓處理的兩步法制備得到強酸條件下將硝酸根還原為氮氣的的電催化劑，其具有豐富的多晶結(jié)構(gòu)，且在強酸條件下的低電壓條件下?lián)碛袃?yōu)異的硝酸根還原為n2的性能和出色穩(wěn)定性。

18、2)本發(fā)明的制備過程綠色無污染，方法簡便且有特點，制備的催化劑可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，且原材料成本低廉，催化過程裝置安全且易設(shè)計，對電化學(xué)去除硝酸根領(lǐng)域的實際應(yīng)用具有長足意義。

19、3)碳布集成的錫基氧化物電極在酸性單室電解池中，在–0.2v?vs.rhe的電壓下，硝酸根轉(zhuǎn)化率為96.5％，氮氣選擇率為88.4％；碳布集成的錫基氧化物電極在–0.2vvs.rhe的電壓下穩(wěn)定運行10個循環(huán)，每個循環(huán)為2h。

技術(shù)特征：

1.一種強酸條件下將硝酸根還原為氮氣的電催化劑，其特征在于：所述電催化劑為錫基氧化物，所述氧化物為多晶結(jié)構(gòu)，其中sn和o的化學(xué)計量比為1：2，化學(xué)式為sno2。

2.一種權(quán)利要求1所述的強酸條件下將硝酸根還原為氮氣的電催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種強酸條件下將硝酸根還原為氮氣的電催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，先將碳布進行超聲清洗，然后烘干。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種強酸條件下將硝酸根還原為氮氣的電催化劑的制備方法，其特征在于：將碳布分別在丙酮、乙醇以及水的清洗環(huán)境下進行超聲清洗，超聲時間分別為10-40min；所述烘干的溫度為50-70℃，烘干的時間為3-9h。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種強酸條件下將硝酸根還原為氮氣的電催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，所述錫鹽為二水合氯化亞錫，所述錫鹽和氟化銨的質(zhì)量比值范圍為3：1～2：1；所述攪拌的時間為10-50min，所述超聲的時間為10-50min。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種強酸條件下將硝酸根還原為氮氣的電催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，所述水熱反應(yīng)的溫度為160-200℃，時間為6-18h；所述烘干的溫度為50-70℃，烘干的時間為3-9h。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種強酸條件下將硝酸根還原為氮氣的電催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(3)中，酸性電解液為0.4-0.6mol/l硫酸和0.05-0.15mol/l的硝酸鈉的混合溶液，對電極為鉑片電極，脈沖電壓為(–0.652～–1.652)到–0.152vs.硫酸亞汞參比電極，脈沖時間為6000-8000s。

8.一種強酸條件下將硝酸根還原為氮氣的方法，其特征在于，包括以下步驟：在酸性單室電解池中，將權(quán)利要求1所述的電催化劑作為陰極催化劑將硝酸根還原為氮氣。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種強酸條件下將硝酸根還原為氮氣的方法，其特征在于：陰極的施加電壓為–0.05-0.25v相較于標準電極電勢，反應(yīng)時間為3-9h，所使用的對電極為鉑片電極，參比電極為硫酸亞汞電極。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種強酸條件下將硝酸根還原為氮氣的電催化劑及其制備方法，所述電催化劑為具有豐富多晶的二氧化錫材料，該材料的具體成分為SnO<subgt;2</subgt;，制備方法是將氯化亞錫與氟化銨通過水熱法得到二氧化錫的前驅(qū)體，再將該前驅(qū)體在酸性條件下使用脈沖電流法進行處理而制得。本發(fā)明解決了電催化硝酸鹽污染物去除過程中效率低的問題。同時該電催化劑可以在強酸條件下保持較高的穩(wěn)定性，且無亞硝酸鹽的產(chǎn)生，具有一定的商業(yè)和實際應(yīng)用價值。

技術(shù)研發(fā)人員：吳明在,黃錕
受保護的技術(shù)使用者：安徽大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/8