本發(fā)明屬于新一代能源存儲領(lǐng)域，更具體地，涉及釩基合金化合物/碳納米正極的制備及其在中性水系鋅離子電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、安全且可靠的儲能技術(shù)是推動間歇性可再生能源(諸如太陽能、風(fēng)能等)實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用的核心所在。中性水系鋅離子電池憑借其卓越的安全性、環(huán)保、低廉的成本以及簡便的制造工藝，在大規(guī)模儲能市場中展現(xiàn)出了巨大的發(fā)展?jié)摿?。鋅離子電池中的鋅負(fù)極的理論容量為820mah/g，而迄今錳基氧化物、普魯士藍(lán)類似物、釩基氧化物以及某些有機(jī)物作為鋅離子電池的正極材料難以匹配負(fù)極容量，且由于鋅離子嵌入/脫出過程中材料結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性、部分溶解性造成容量的快速衰減。其中，過渡金屬釩基氧化物(v2o3，vo2，v6o13等),硫化物(vs2)和釩酸鹽化合物(znv2o4,kv3o8)由于優(yōu)異的鋅離子存儲理論容量作為中性水系鋅離子電池電極材料展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。遺憾的是，低的本征電子導(dǎo)電性和遲緩的離子擴(kuò)散速率使得測試容量大幅低于理論容量和容量快速衰減。

2、為了解決這個(gè)問題，具有高理論容量，高導(dǎo)電性和快速離子擴(kuò)散的新型的負(fù)極材料急需探究。非專利文獻(xiàn)(chemical?engineering?journal?2023,451,138809)公開了一種鋅離子電池的正極材料，v2o5/c復(fù)合納米片，采用電化學(xué)刻蝕v4alc3的方法原位合成，該正極材料的比容量可達(dá)287mah/g(1a/g)。非專利文獻(xiàn)(angew.chem.int.ed.2018,130,4007-4012)公開了一種鋅離子電池的正極材料ca0.25v2o5·nh2o，采用水熱合成法將鈣離子插入v2o5，增大層間距、提高離子遷移率，該正極材料的比容量可達(dá)289mah/g(1c)。以上制備方法有如下缺陷：原料昂貴，制備方法復(fù)雜，同時(shí)其理論比容量和測試比容量仍然有限，極大的限制了鋅離子電池在混合電動汽車，全電動汽車能需要高容量的儲能設(shè)備的實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種簡單，高效的方法制備中性水系鋅離子電池的正極材料，即原位高電壓在水系電解液中發(fā)生固-液-固轉(zhuǎn)化法，，其目的在于獲得高比容量、長循環(huán)壽命的中性水系鋅離子電池。正極材料在第一次充電過程中，在高電壓與水的參與下發(fā)生了原位電化學(xué)氧化活化過程，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形含水的氧化釩納米片。含水的氧化釩納米片能夠可逆地嵌入/脫嵌離子，其無定形和納米片結(jié)構(gòu)賦予了其更多的通道和活性位點(diǎn)，有利于鋅離子的快速傳輸。層間的水分子作為支柱不僅能夠穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)，而且有效削弱了靜電排斥，提高了鋅離子的反應(yīng)動力學(xué)和材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種釩基正極材料，包括釩基合金化合物/碳納米材料，所述釩基合金化合物為碳化釩(vc)，硼化釩(vb，vb2)，所述碳化釩和硼化釩的粒徑為20nm～10μm的顆粒以及厚度為1nm～10nm的碳層。

3、優(yōu)選地，碳化釩和硼化釩的粒徑為500nm～2μm的顆粒。

4、優(yōu)選地，碳層厚度為2nm～5nm。

5、優(yōu)選地，釩基合金化合物層與所述碳層的質(zhì)量比為10:1～60000:1。

6、進(jìn)一步優(yōu)選地，釩基合金化合物層與所述碳層的質(zhì)量比為500:1～6000:1。

7、按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，還提供了一種上述正極的制備方法，包括以下步驟：

8、s1:在密封條件下，將商品釩基合金化合物顆粒浸入0.02m～1m的糖溶液中浸泡1h～12h，使得糖溶液吸附在釩基合金化合物顆粒表面。s2:將所述步驟s1獲得的附著糖溶液的釩基合金化合物顆粒充分干燥，并在保護(hù)氣氛中600℃～1000℃加熱0.5h～3h，使得所述糖溶液中的糖碳化為碳層，同時(shí)所述釩基合金化合物顆粒嵌于碳層中，獲得所述電極材料由碳層附著于釩基合金化合物層表面組成。

9、s3:將所述步驟s2獲得的釩基合金化合物顆粒/碳與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合均勻研磨制成漿料，均勻涂覆在集流體上，放入80～120℃真空干燥箱中干燥備用。

10、s4：將所述步驟s3獲得的釩基合金化合物顆粒/碳作為正極，鋅箔為負(fù)極，玻璃纖維為隔膜，2mol?l-1znso4或3mol?l-1zn(cf3so3)2水溶液作為電解液，組裝成電池。將電池以0.1～2ag-1的電流密度充電到1.9～2.2v，進(jìn)行活化。

11、優(yōu)選地，所述糖溶液中的糖為雙糖。

12、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述雙糖為葡萄糖，蔗糖，果糖或乳糖。

13、優(yōu)選地，所述導(dǎo)電劑為乙炔黑，高導(dǎo)電碳量子點(diǎn)或?qū)щ娊饘兕w粒。

14、優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為濃度20mg?ml-1的聚偏二氟乙烯溶于n-甲基吡咯烷酮得到的溶液。

15、優(yōu)選地，所述集流體為不銹鋼箔，不銹鋼網(wǎng)，鈦片或鈦箔。

16、優(yōu)選地，所述電池以0.2～1a?g-1的電流密度充電活化。

17、優(yōu)選地，所述電池充電電壓為2～2.1v。

18、總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于以釩基合金化合物/碳作為正極材料，能夠取得下列有益效果：1、本發(fā)明選擇針對目前中性水系鋅離子電池正極材料容量低的缺點(diǎn)，選擇由釩基合金化合物作為正極的活性材料，經(jīng)驗(yàn)證，其測試比容量可高達(dá)508mah/g(1a/g)，比現(xiàn)有技術(shù)提高了75％

19、以上；

20、2、釩基合金化合物在首次高電壓充電下轉(zhuǎn)變?yōu)楹难趸C納米片，這種結(jié)構(gòu)有利于鋅離子的可逆地嵌入/脫嵌，其無定形結(jié)構(gòu)和納米片結(jié)構(gòu)賦予了更多的通道和活性位點(diǎn)，有利于快速的鋅離子傳輸和材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

21、3、碳層附著于釩基合金化合物表面有利于減緩材料在循環(huán)充放電過程中發(fā)生的結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致的材料溶解，從而提高正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，在循環(huán)充放電10000次后，其比容量仍然維持的初始狀態(tài)下的約78.5％；

22、4、利用糖溶液，水熱制備釩基合金化合物/碳納米材料，并經(jīng)過原位電化學(xué)氧化誘導(dǎo)的活化過程制備高性能鋅離子電池正極的方法簡單，成本低廉，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種用于中性水系鋅離子電池的正極材料，其特征在于，包括釩基合金化合物復(fù)合碳材料，所述釩基合金化合物為碳化釩(vc)、硼化釩(vb或vb2)，所述碳化釩或硼化釩的顆粒直徑為20nm～10

2.如權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述碳化釩和硼化釩的粒徑為500nm～2μm的顆粒。

3.如權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述碳層厚度為2

4.如權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述釩基合金化合物層與所述碳層的質(zhì)量比為10:1～60000:1。

5.如權(quán)利要求4所述的正極材料，其特征在于，所述釩基合金化合物層與所述碳層的質(zhì)量比為500:1～6000:1。

6.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的正極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述糖溶液為葡萄糖、蔗糖、果糖或乳糖；所述導(dǎo)電劑為乙炔黑，高導(dǎo)電碳量子點(diǎn)或?qū)щ娊饘兕w粒；所述粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯溶于n-甲基吡咯烷酮得到的溶液；所述集流體為不銹鋼箔，不銹鋼網(wǎng)，鈦片或鈦箔；所述電池以0.2～1ag-1的電流密度充電活化；所述電池充電電壓為2～2.1v。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了釩基合金化合物復(fù)合材料的制備方法及其在中性水系鋅離子電池中的應(yīng)用。該正極依次包括釩基合金化合物/碳納米材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和集流體，所述釩基合金化合物為碳化釩(VC)、硼化釩(VB，VB<subgt;2</subgt;)，所述碳化釩和硼化釩的顆粒直徑為20nm～10μm以及碳層的厚度為1nm～10nm，所述碳層附著于釩基合金化合物層表面，且所述釩基合金化合物層與所述碳層的質(zhì)量比為10:1～60000:1，本發(fā)明選擇由釩基合金化合物/碳作為正極的活性材料，同時(shí)利用原位電化學(xué)氧化誘導(dǎo)法提高正極的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。制備獲得的正極的比容量比現(xiàn)有技術(shù)制備的V<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;的比容量提高了75％以上，既具有高導(dǎo)電率、高容量的優(yōu)點(diǎn)，又具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命。

技術(shù)研發(fā)人員：郭凱,喻能,曾慶譜,李燁,李著堯
受保護(hù)的技術(shù)使用者：東華理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/8