本發(fā)明涉及鋰離子電池回收領(lǐng)域，具體涉及一種多型號(hào)廢棄鋰離子電池的回收方法。

背景技術(shù)：

1、隨著我國新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，經(jīng)形成了全球最全、規(guī)模最大的動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)體系，包括材料研發(fā)、電池生產(chǎn)、到設(shè)備支撐等各個(gè)環(huán)節(jié)。從側(cè)面的，以更快的速度廢棄大量的鋰離子電池，面對(duì)廢舊鋰電池的回收、再利用的壓力也越來越大。鋰離子電池通常由電池蓋、電池殼、正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜等部件組成。也正是因?yàn)榻M件多、組件材質(zhì)的多樣性導(dǎo)致鋰電池的處理、回收面臨成本高、處理工藝復(fù)雜等嚴(yán)峻考驗(yàn)?，F(xiàn)有技術(shù)對(duì)廢舊鋰電池的回收、再利用也有較多的研究。

2、專利cn108011146b公開了一種廢舊鋰電池再資源化回收方法，包括鋰電池預(yù)處置步驟、破碎及干燥步驟、電池碎片分離步驟和分離物處理步驟。通過對(duì)破碎處理后的鋰電池進(jìn)行過濾回收電解液，并對(duì)干燥設(shè)備的排氣進(jìn)行冷凝收集電解液，提高了電解液的回收率，減少了污水和廢氣的處理量；同時(shí)，通過干燥設(shè)備干燥利于使電池碎片上的電解液充分分離出去；并對(duì)干燥后的電池碎片依次通過攪拌和篩分處理，利于分別回收鋰電池中的電池極片集流體及貴重與稀缺金屬等資源，且回收率較高，整個(gè)回收過程中造成的污染較小。

3、專利cn108390119b公開了一種磷酸鐵鋰/三元?鈦酸鋰電池的回收處理方法，包括以下步驟：拆解、放電、粉碎、分離粉體、分離隔膜、分離塑料、分離金屬，以及若正極材料為磷酸鐵鋰，則分離鈦酸鋰、分離碳酸鋰和磷酸鐵，或者若正極材料為三元材料時(shí)，則分離二氧化鈦、分離氫氧化錳氫氧化鎳氫氧化鈷、分離碳酸鋰；本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，在全放電后基于各種有價(jià)值物料的物理特性和化學(xué)性質(zhì)的不同，實(shí)現(xiàn)了分別回收，其優(yōu)勢(shì)在于將磷酸鐵鋰/三元?鈦酸鋰電池從系統(tǒng)級(jí)別到電芯級(jí)別，全部可以實(shí)現(xiàn)所有有價(jià)值元素的回收；此外，本發(fā)明所述方法基于簡單的物理特性和酸堿沉淀等化學(xué)反應(yīng)，該方法簡單，易于實(shí)現(xiàn)，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

4、專利cn112340718b公開了一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料固相燒結(jié)制備電池級(jí)鐵酸鋰材料向廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料粉體添加一定物質(zhì)的量比的碳酸鈉輔料以及補(bǔ)充高溫鋰揮發(fā)的碳酸鋰，通過球磨混合、固相燒結(jié)、制漿過濾及產(chǎn)物收集等一系列流程，制備得到電池級(jí)α?lifeo2和na3po4·12h2o。本發(fā)明采用的原料價(jià)格便宜、來源廣泛；反應(yīng)過程工序簡單、操作方便、環(huán)保性好；反應(yīng)后回收的濾餅和濾液均可資源化再利用；容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

5、隨著電動(dòng)汽車行業(yè)的蓬勃發(fā)展，廢棄鋰離子電池的數(shù)量成倍數(shù)增加，我國也將面臨廢棄鋰離子電池處理、再利用的嚴(yán)峻形勢(shì)。從環(huán)境保護(hù)、資源利用、安全防護(hù)和經(jīng)濟(jì)效益層面，針對(duì)鋰離子電池的回收與循環(huán)再利用是可持續(xù)發(fā)展的必然方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足和需求，本發(fā)明提供一種多型號(hào)廢棄鋰離子電池的回收方法，本發(fā)明方法能夠?qū)Χ喾N型號(hào)的廢棄鋰離子電池進(jìn)行全流程式回收處理，適用于工業(yè)處理，并大大的降低了處理的成本。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種多型號(hào)廢棄鋰離子電池的回收方法，包括以下步驟：

3、（1）將廢棄鋰離子電池進(jìn)行放電處理：將鋰離子電池放入至可封閉的放電槽中、放電槽盛放5～10wt.％nacl溶液、放電槽連接有排氣管、排氣管連通至氫氧化鈉溶液槽，待放電完成后取出并用水沖洗、干燥；

4、（2）將鋰離子電池外殼拆卸，用粉碎機(jī)將其破碎成5～10mm小塊，經(jīng)傳送帶至風(fēng)選機(jī)中進(jìn)行分離；

5、（3）收集電解液至可封閉的電解液槽，用有機(jī)溶劑浸泡鋰離子電池、并用水沖洗鋰離子電池，將浸泡后有機(jī)溶劑和沖洗后的水倒入至電解液槽；依次在50～60℃、100～120℃下減壓蒸餾分別回收得到低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑、高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑；

6、（4）向步驟（3）中電解液中加入稀鹽酸溶液，電解液槽連接有排氣管、排氣管連通至氫氧化鈉溶液槽，得到混合液a；

7、（5）將鋰離子電池剩余組件用粉碎機(jī)將其破碎成2～5mm小塊，放置在可封閉的反應(yīng)槽中，用過量的稀硫酸、過氧化氫混合溶液溶解，反應(yīng)槽連接有排氣管、排氣管連通至氫氧化鈉溶液槽；過濾得到混合液b、固體成分b；

8、（6）將混合液a和步驟混合液b混合轉(zhuǎn)移至大型、可封閉的坩堝中，加熱至溶劑揮發(fā)、繼續(xù)加熱至400～500℃煅燒2～3h，坩堝連接有排氣管、排氣管連通至氫氧化鈉溶液槽；得到的固體c轉(zhuǎn)移至反應(yīng)槽中，加入足量的稀鹽酸溶液溶解，得到混合液c；反應(yīng)槽連接有排氣管、排氣管連通至氫氧化鈉溶液槽；

9、（7）對(duì)混合液c進(jìn)行電解、螯合樹脂吸附；得到混合液d，加入碳酸鈉、攪拌，靜置形成碳酸鋰沉淀、過濾、干燥；

10、（8）將步驟（1）～（7）所產(chǎn)生的所有廢液混合得到混合液e，對(duì)混合液e進(jìn)行電解、螯合樹脂吸附去除重金屬離子；收集電解廢液。

11、在對(duì)廢棄鋰離子電池進(jìn)行回收處理時(shí)，首先需要將其放電處理，其目的在于避免在后續(xù)的電池拆解過程中，因短路現(xiàn)象而可能引發(fā)的火災(zāi)、爆炸等安全事故。

12、由于鋰離子電池的外殼通常為塑料、不銹鋼兩種，通過步驟（2）的風(fēng)選機(jī)可以有效的分離和回收成分單一的塑料、不銹鋼。進(jìn)一步地，步驟（2）還包括：對(duì)塑料進(jìn)行加熱、熔融、造粒，加熱、熔融的過程中在密閉爐中進(jìn)行、產(chǎn)生的煙氣通過管道通入至氫氧化鈉溶液槽中處理；和/或?qū)饘龠M(jìn)行稀鹽酸清洗、水洗、干燥、后續(xù)冶煉。

13、進(jìn)一步地，步驟（1）、步驟（2）、步驟（4）、步驟（5）、步驟（6）共用一個(gè)氫氧化鈉溶液槽，氫氧化鈉溶液的濃度控制在15～20wt.%。

14、對(duì)塑料進(jìn)行加熱、熔融的過程中會(huì)產(chǎn)生二氧化碳、二氧化硫等有害氣體，因此進(jìn)一步地通入氫氧化鈉可以與上述氣體反應(yīng)有效的避免排入大氣。氫氧化鈉溶液可以根據(jù)處理量適時(shí)更換，處理后的氫氧化鈉溶液可以經(jīng)過后續(xù)的處理生成碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫化鈉等工業(yè)產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了廢液的二次利用。

15、對(duì)于步驟（2）中回收的金屬可以送往冶金廠處理；這樣可以產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)收益、同時(shí)也可以減輕處理的壓力。

16、進(jìn)一步地，所述步驟（3）中有機(jī)溶劑選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧丙烷、乙二醇二甲醚中的一種或多種。

17、將鋰離子電池的電解液倒入至電解液槽中，鋰離子電池主體還留殘一定的電解液，因此進(jìn)一步地采用電解液成分之一的有機(jī)溶劑進(jìn)行浸泡、用水沖洗，可以有效的將電池上的電解液殘留收集起來。

18、電解液的回收通常有二氧化碳超臨界萃取，該方法通過調(diào)節(jié)超臨界反應(yīng)器中二氧化碳的壓力、溫度，使該二氧化碳達(dá)到超臨界狀態(tài)，電解液溶解在超臨界二氧化碳流體中，最后通過減壓的形式達(dá)到電解液與二氧化碳分離，實(shí)現(xiàn)電解液的回收。該方法雖然能夠有效回收電解液，但是超臨界二氧化碳萃取技術(shù)需要用到高壓、高溫的設(shè)備，這增加了設(shè)備成本和運(yùn)行成本；對(duì)設(shè)備的精度和穩(wěn)定性要求較高。最為重要的是，不同成分的電解液在超臨界二氧化碳中的萃取效率存在差異，不適用于多型號(hào)廢棄鋰離子電池電解液的回收。

19、進(jìn)一步地，步驟（4）和步驟（6）中稀鹽酸溶液為5～10wt.%hcl。

20、進(jìn)一步地，步驟（5）中固體成分b為硅和/或石墨。步驟（5）中將鋰離子電池剩余組件用粉碎機(jī)將其破碎成2～5mm小塊，放置在可封閉的反應(yīng)槽中，用過量的稀硫酸、過氧化氫混合溶液溶解，其中銅集流體、鋁集流體、正極材料在稀硫酸、過氧化氫混合溶液溶解形成金屬離子，而硅、石墨化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定不溶于上述溶液，從而可以與其他材料有效分離、實(shí)現(xiàn)了負(fù)極材料的有效回收。

21、進(jìn)一步地，稀硫酸、過氧化氫混合溶液的組成為20～30wt.%h2so4+5～10wt.%h2o2、余量水。

22、由于廢棄鋰離子電池的種類復(fù)雜，鋰離子電池的電解液通常有六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、二草酸硼酸鋰等；正極材料也多為含鋰、錳、鎳等金屬離子化合物；集流體為銅、鋁等金屬；本技術(shù)可以一次性的針對(duì)負(fù)極、正極、集流體、隔膜進(jìn)行處理，采用高溫煅燒的方式可以使其形成可溶于酸的金屬化合物、隔膜材料（聚乙烯等）在煅燒過程中也分解產(chǎn)生的氣體被氫氧化鈉溶液處理；而負(fù)極材料通常為石墨、硅等，其不容易酸，因而可以很容易的將負(fù)極材料先分離出來。

23、進(jìn)一步地，對(duì)混合液c進(jìn)行電解的工藝為：不銹鋼板為陰極、石墨板為陽極、溶液溫度為40～60℃、稀鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合液c的ph為1～5、電流密度為200～800ma·cm-2、電解時(shí)間為4～10h。

24、金屬離子通過電解過程還原成單質(zhì)金屬的順序取決于它們的電化學(xué)還原電位。因此利用分步式控制電解工藝參數(shù)可以將混合液c中的金屬離子依次沉積出來，能夠得到電解級(jí)金屬單質(zhì)；進(jìn)行下一次電解之前更換新的陰極。

25、進(jìn)一步地，步驟（7）中加入碳酸鈉、攪拌，靜置形成碳酸鋰沉淀、過濾步驟重復(fù)進(jìn)行3～5次。

26、進(jìn)一步地，步驟（8）對(duì)混合液e進(jìn)行電解的工藝為：不銹鋼板為陰極、石墨板為陽極、溶液溫度為45～55℃、稀鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合液e的ph為2～3、電流密度為300～500ma·cm-2、電解時(shí)間為2～3h。

27、本技術(shù)步驟（8）收集了所有步驟所產(chǎn)生的混合液e，該混合液e主要成分包括碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉、氟化鈉、磷酸鈉等為主，還殘留了一些重金屬離子，進(jìn)一步地對(duì)其電解、螯合樹脂吸附可以有效去除絕大部分的重金屬離子；電解廢液中重金屬離子的含量小于50ppm。電解廢液可以收集存儲(chǔ)、或者進(jìn)一步地通過其他分離方法分離氟化物、鈉鹽；對(duì)于其分離方法，本技術(shù)不做具體限定，通常采用現(xiàn)有工藝即可。

28、由于混合液e中重金屬離子含量本就較低，因而電解過程中無需控制順序電解，混合液e中重金屬離子即可在電極上沉積形成金屬合金。

29、本技術(shù)中對(duì)螯合樹脂并沒有特別的限定，現(xiàn)有技術(shù)中能夠吸附重金屬離子的螯合樹脂都可以選擇。

30、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

31、1、本發(fā)明回收方法能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子電池的全流程式回收，相較于現(xiàn)有技術(shù)中針對(duì)鋰離子電池單個(gè)部件的回收更加有實(shí)際意義，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)?；厥眨兄@著地經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

32、2、本發(fā)明回收方法能夠適應(yīng)于多種型號(hào)的廢棄鋰離子電池的處理，并不局限于需要針對(duì)特定的電解液、負(fù)極、陰極，從而無需過多的分揀、大大的提高了處理的效率；現(xiàn)有技術(shù)中較少涉及多種型號(hào)的廢棄鋰離子電池的處理，有著顯著地處理優(yōu)勢(shì)。

33、3、本發(fā)明回收方法最大程度回收和處理了工藝過程中產(chǎn)生的廢棄、廢液，有效的降低了污染物的排放，廢液中鎳、鈷、錳、銅、鋁等金屬離子的含量低于50ppm。