本發(fā)明屬于抗氧化涂層，具體涉及一種難熔合金表面抗氧化涂層及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著航空航天及核工業(yè)等領(lǐng)域的快速發(fā)展，超高溫結(jié)構(gòu)材料的需求也越來越大。其中難熔金屬基合金（如鈮合金、鉭合金、鎢合金、鉬合金等）因其優(yōu)秀的高溫力學性能得到廣泛應(yīng)用。但難熔合金的高溫抗氧化能力差，500~800?℃范圍內(nèi)氧化時普遍會發(fā)生災(zāi)難性“粉化”氧化現(xiàn)象。因此，需要在其表面制備抗氧化涂層以保障其安全服役。

2、在眾多抗氧化涂層體系中，硅化物涂層是目前難熔合金表面應(yīng)用最為廣泛的涂層體系。但單一硅化物涂層的抗氧化能力不足，一般都是添加活性元素進行改性。常見的活性元素有al、cr、ti、b、ge、zr、hf?及稀土元素（y、ce）等。這些改性元素或改變si的選擇性氧化活性，或氧化生成與sio2共存的復(fù)合氧化物膜，不僅可抑制硅化物中溫區(qū)出現(xiàn)的“pesting”氧化現(xiàn)象，而且還改善了高溫下sio2膜的流動性和粘附性，提高阻氧能力。但現(xiàn)有技術(shù)中，經(jīng)活性元素改性后的硅化物涂層的耐熱能力不高。如si-cr-ti或si-cr-fe硅化物涂層體系的工作溫度一般不超過1400?℃。為了使推力室壁溫降到涂層能承受的工作溫度，設(shè)計上采用燃料液膜/輻射的組合冷卻方式，這部分冷卻的推進劑流量約占燃料的30%~40%，所以進一步提高硅化物涂層的耐熱能力從而減少推進劑消耗的措施具有重要的科學意義及工程價值。

3、此外，抗氧化涂層在實際應(yīng)用過程中，需考察其耐高溫性能（耐溫性）、耐熱震/熱疲勞性能（耐熱性）。硅化物涂層抗氧化的主要原理是sio2生成后，在表面形成完整致密層，抑制氧向內(nèi)滲透。硅化物涂層失效則是在高溫、低氧壓等熱力學因素下，液相以氣體形式揮發(fā)、氧化物顆粒的高溫蠕變等動力學因素綜合作用的結(jié)果。在發(fā)動機工作環(huán)境下，氧分壓一般高于sio生成的臨界氧分壓，所以高溫sio、sio2揮發(fā)是涂層失效的重要因素。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種難熔合金表面抗氧化涂層及其制備方法與應(yīng)用，從而克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，制得的抗氧化涂層的具有較為優(yōu)異的耐熱能力。

2、本發(fā)明采用的整體發(fā)明構(gòu)思為：借鑒高熵合金的設(shè)計理念，提出在硅化物涂層中引入具有高熵效應(yīng)的多組元難熔金屬：ta、w、zr、hf、ti來構(gòu)筑難熔高熵硅化物涂層，借助多主元合金化的耦合作用，增加硅化物涂層的組織熱穩(wěn)定性，提高其耐溫能力。使用了工藝簡單、成本低的二次料漿熔燒工藝，通過調(diào)節(jié)涂層料漿組成，利用熔燒過程中的si內(nèi)擴散現(xiàn)象來實現(xiàn)si成分的梯度分布。

3、難熔合金表面抗氧化涂層是一種高熵硅化物梯度抗氧化涂層，包括依次疊加的打底層、中間層和面層，所述中間層中的硅含量大于打底層和面層。其中si含量在涂層厚度方向上沿遠離所述難熔合金件的方向上si的原子百分含量先由30~45%升高至50~65%，再降低至35~50%，即呈內(nèi)低中高外低的梯度分布。由于低硅化物的熔點高于高硅化物，因此低硅化物的耐溫能力優(yōu)于高硅化物。此外，由于面層中的si含量較低，其氧化時表面生成由氧化物陶瓷相（如tio2、zro2、hfo2等）和玻璃態(tài)氧化硅（sio2）組成的復(fù)合氧化膜，能夠提高氧化膜的的致密度、阻氧擴散能力，同時氧化物陶瓷相的存在還可以對sio2玻璃相發(fā)揮“釘扎作用”，減少sio2的高溫揮發(fā)，進而提升涂層的抗氧化性能。中間層為sio2的持續(xù)生成提供硅源以保持其阻氧能力。打底層降低涂層與基體合金的熱物性差異，提高涂層抗熱震能力。

4、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

5、第一方面，本發(fā)明提供一種難熔合金表面抗氧化涂層，難熔合金表面包括依次疊加的難熔合金表面包括依次疊加的打底層、中間層和面層，所述中間層中的硅含量大于打底層和面層。

6、在一些其他實施方式中，所述打底層中硅原子百分含量為30~45%，所述中間層中硅原子百分含量為50~65%，所述面層中硅原子百分含量為35~50%。

7、第二方面，本發(fā)明提供第一方面所述的難熔合金表面抗氧化涂層的制備方法，包括以下步驟：

8、（1）以ta、w、zr、hf和ti單質(zhì)金屬粉末為原料，合成tawzrhfti超飽和固溶體態(tài)合金粉體；

9、（2）將tawzrhfti超飽和固溶體態(tài)合金粉體與si粉混合，得到涂層粉體i，將涂層粉體i與粘結(jié)劑混合，得到涂層料漿i；

10、（3）將涂層料漿i涂覆在難熔合金件上，經(jīng)第一次燒結(jié)，得到涂層合金件i；

11、（4）將tawzrhfti超飽和固溶體態(tài)合金粉體與si粉混合，得到涂層粉體ii，將涂層粉體ii與粘結(jié)劑混合，得到涂層料漿ii；

12、（5）將涂層料漿ii涂覆在涂層合金件i上，經(jīng)第二次燒結(jié)，得到涂層合金件ii，所述涂層合金件ii中難熔合金件的表面涂層即為難熔合金表面抗氧化涂層。

13、在一些其他實施方式中，所述步驟（1）中，按照如下原子百分比，tawzrhfti超飽和固溶體態(tài)合金粉體的原料組成為：ta=15~25%、w=15~25%、zr=15~25%、hf=15~25%、ti=15~30%；

14、或，所述ta、w、zr、hf、ti單質(zhì)金屬粉末的粒徑為20~100?μm，純度均大于99.5%。

15、在一些其他實施方式中，所述步驟（1）中，所述tawzrhfti超飽和固溶體態(tài)合金粉體的制備方法為機械合金化法，所述機械合金化法為：將原料ta、w、zr、hf、ti單質(zhì)金屬粉末與溶劑混勻、超聲分散、抽真空，然后充保護氣體球磨處理，干燥即得tawzrhfti超飽和固溶體態(tài)合金粉體；

16、優(yōu)選的，所述溶劑為無水乙醇；

17、所述超聲分散的時間為5~10?min；

18、所述抽真空為抽真空至10?pa以下；

19、所述保護氣體為氮氣、氬氣和氦氣；

20、所述充保護氣體為充保護氣體至1個大氣壓；

21、所述球磨處理為：轉(zhuǎn)速為300~400?r/min，球磨時間為10~30?h；

22、所述干燥為：真空干燥，干燥時間為12~24?h，干燥溫度為60~80?℃。

23、在一些其他實施方式中，所述步驟（2）中，所述tawzrhfti超飽和固溶體態(tài)合金粉體與si粉混合摩爾比1:(2~2.5)；所述涂層粉體i與粘結(jié)劑混合質(zhì)量比為（1-2.5）g：1ml；

24、或，所述步驟（3）中，所述第一次燒結(jié)為真空條件下、燒結(jié)溫度為1400～1500?℃，真空度≥1.0×10-2pa，燒結(jié)時間為20～40?min。

25、在一些其他實施方式中，所述步驟（4）中，所述tawzrhfti超飽和固溶體態(tài)合金粉體與si粉混合摩爾比1:(0.9~1.5)；所述涂層粉體ii與粘結(jié)劑混合質(zhì)量比為（1-2.5）g：1ml；

26、或，所述步驟（5）中，所述第二次燒結(jié)為真空條件下、燒結(jié)溫度為1450～1550?℃，真空度≥1.0×10-2pa，燒結(jié)時間為20～40?min。

27、在一些其他實施方式中，所述步驟（2）中，所述tawzrhfti超飽和固溶體態(tài)合金粉體與si粉混合時間為5-10?h；所述涂層粉體i與粘結(jié)劑混合時間為1~2?h；

28、或，所述步驟（4）中，所述tawzrhfti超飽和固溶體態(tài)合金粉體與si粉混合時間為5-10?h；所述涂層粉體ii與粘結(jié)劑混合時間為1~2?h。

29、在一些其他實施方式中，所述步驟（3）中，在涂層料漿i涂覆在難熔合金件上之前，還包括對難熔合金件進行預(yù)處理，所述預(yù)處理為將難熔合金件表面打磨至露出金屬光澤，置于酒精中超聲清洗后烘干；

30、或，所述步驟（5）中，在涂層料漿ii涂覆在涂層合金件i上之前，還包括對涂層合金件i進行預(yù)處理，所述預(yù)處理為將涂層合金件i置于酒精中超聲清洗后烘干；

31、或，所述步驟（3）或步驟（5）中，所述超聲清洗的時間為15-25?min，所述烘干的溫度為45-55℃，時間為10-15min。

32、第三方面，本發(fā)明提供第一方面所述的難熔合金表面抗氧化涂層在制備難熔金屬基合金中的應(yīng)用。

33、本發(fā)明的有益效果：

34、1、本發(fā)明借鑒高熵合金的設(shè)計理念，提出在硅化物涂層中引入具有高熵效應(yīng)的多組元難熔金屬ta、w、zr、hf和ti來構(gòu)筑難熔高熵硅化物涂層，借助多主元合金化的耦合作用，增加硅化物涂層的組織熱穩(wěn)定性，提高其耐溫能力。

35、2、本發(fā)明的方法中使用了工藝簡單、成本低的二次料漿熔燒工藝，通過調(diào)節(jié)涂層料漿組成，利用熔燒過程中的si內(nèi)擴散現(xiàn)象來實現(xiàn)si成分的外低中高內(nèi)低的梯度分布。

36、3、本發(fā)明制得的難熔合金表面抗氧化涂層是一種高熵硅化物梯度抗氧化涂層，包括依次疊加的難熔合金表面包括依次疊加的打底層、中間層和面層，所述中間層中的硅含量大于打底層和面層。其中si含量在涂層厚度方向上沿遠離所述難熔合金件的方向上si的原子百分含量先由30~45%升高至50~65%，再降低至35~50%，即呈內(nèi)低中高外低的梯度分布。

37、4、本發(fā)明制得的難熔合金表面抗氧化涂層具有優(yōu)異的抗氧化性能，能夠在可在1700?℃下為難熔合金件提供有效防護，例如，經(jīng)過1600?℃氧化10?h，該涂層的單位面積增重達到15~18?mg/cm2。