本發(fā)明涉及壓電陶瓷，具體涉及一種具有高介電常數(shù)的鐵酸鉍-鈦酸鋇基壓電陶瓷及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、壓電陶瓷在工業(yè)領(lǐng)域就有重要應(yīng)用，其能將機(jī)械能和電能進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換，因其尺寸可調(diào)、易于制造、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于傳感器、執(zhí)行器以及超聲設(shè)備等領(lǐng)域。目前市場(chǎng)上商用的壓電陶瓷大多以鋯鈦酸鉛(pzt)為主要成分，但因其含有毒物質(zhì)鉛，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，因此，開發(fā)低成本、環(huán)境友好、高性能的無(wú)鉛壓電陶瓷是未來(lái)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

2、隨著科技的不斷發(fā)展，高溫壓電材料的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，其在航空航天、汽車、石油勘探、3d打印、超聲醫(yī)療等領(lǐng)域具有著廣泛應(yīng)用。然而，現(xiàn)有的研究表明，壓電陶瓷的高溫穩(wěn)定性和高壓電性能具有一定的對(duì)立性，即壓電性能越高，則溫度穩(wěn)定性越低，而居里溫度越高，壓電性能越低。但也有例外，目前已經(jīng)商用、且同時(shí)兼具高壓電性能及高溫?zé)岱€(wěn)定性的鈧酸鉍-鈦酸鉛(bisco3-pbtio3，bs-pt)體系(居里溫度(tc)>450℃、原位退極化溫度(tdr)>400℃、壓電常數(shù)(d33)>450pc/n)。然而，鈧金屬的昂貴價(jià)格以及鉛的有毒性，嚴(yán)重限制了它的應(yīng)用范圍。因此，研究獲得同時(shí)兼具高壓電性能、高溫?zé)岱€(wěn)定性的高性能無(wú)鉛壓電陶瓷具有重要意義。

3、bifeo3-batio3(bf-bt)體系由于其鈣鈦礦結(jié)構(gòu)體系、高居里溫度以及無(wú)毒、不含貴金屬，燒結(jié)溫度低等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，其具有與bs-pt非常類似的微結(jié)構(gòu)及電性能，然而目前該體系的研究成果距離實(shí)際應(yīng)用仍有一定距離，其主要問(wèn)題是介電常數(shù)偏低、介電損耗偏高、室溫壓電性能偏低等問(wèn)題。安徽大學(xué)的左如忠(j.mater.chem.c,2022,10,8301–8309)通過(guò)構(gòu)造鐵酸鉍-鈦酸鋇-鈦酸鉍鈉-鈮鎂酸鉍(bf-bt-bnt-bmn)四元系，將最高室溫壓電性能提升到210pc/n左右。桂林理工大學(xué)的劉來(lái)君等人(j.mater.chem.c,2022,10,8301)通過(guò)高溫淬火等工藝，制備了鐵酸鉍-鈦酸鋇-鈦酸鉍鉀(bf-bt-bkt)陶瓷，獲得室溫壓電性能150pc/n、非原位退極化溫度(td)達(dá)到570℃的陶瓷樣品，然而高溫淬火工藝容易在陶瓷中形成大量微裂紋，使用過(guò)程中易老化，且淬火工藝極易損壞設(shè)備，操作復(fù)雜，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。四川大學(xué)的吳家剛和鄭婷團(tuán)隊(duì)(journal?of?alloys?and?compounds?1006(2024)176295)為了降低該體系的介電損耗，采用添加非均質(zhì)mn阻斷bf-bt缺陷載流子的方法，有效地提高了陶瓷的電阻率。然而bf-bt體系介電損耗高、介電常數(shù)低的缺陷依然無(wú)法獲得有效解決。

4、鈦酸鍶鋇(ba0.6sr0.4tio3，縮寫為bst)具有很高的介電常數(shù)和低介電損耗，是制造高介電常數(shù)電容器的主要材料。bf-bt陶瓷的介電常數(shù)較低(100<εr<500)，損耗較高。本領(lǐng)域知曉，壓電陶瓷的熱穩(wěn)定性不僅與居里溫度有關(guān)，還與相結(jié)構(gòu)有關(guān)，四方性越高，溫度穩(wěn)定性越高，bi(zn0.5ti0.5)o3(縮寫為bzt)是目前已知居里溫度最高、四方性最強(qiáng)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷。本技術(shù)發(fā)明人團(tuán)隊(duì)已有的研究成果(公布號(hào)為cn110128126a的發(fā)明專利申請(qǐng))表明，在bf-bt陶瓷中引入bzt和鋁酸鉍(bialo3)進(jìn)行復(fù)合形成固溶體，可以提高該體系的熱穩(wěn)定性。另一方面，壓電陶瓷的壓電性能也和陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，本技術(shù)發(fā)明人團(tuán)隊(duì)在之前的研究(公布號(hào)為cn118637900a的發(fā)明專利申請(qǐng))中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)構(gòu)建一定的溫度梯度場(chǎng)和電場(chǎng)，使晶粒生長(zhǎng)呈現(xiàn)一定的方向選擇性，可以大幅增加壓電性能。在公布號(hào)為cn118637900a的發(fā)明專利中，公開了一種兼具高壓電性能和熱穩(wěn)定性的鐵酸鉍-鈦酸鋇無(wú)鉛壓電陶瓷的織構(gòu)制備方法，該壓電陶瓷的化學(xué)組成通式為(1-x)bifeo3-xbatio3+yba(w0.5cu0.5)o3+tli2co3+mmno2，其中x、y、t和m均表示摩爾分?jǐn)?shù)，且0.25<x≤0.40，0<y≤0.05，0<t≤0.05，0<m≤0.05，該方法通過(guò)在燒結(jié)階段加入溫度梯度場(chǎng)和外部電場(chǎng)，誘導(dǎo)晶體定向生長(zhǎng)及影響疇結(jié)構(gòu)分布，將燒結(jié)好的圓柱狀陶瓷用激光進(jìn)行橫切、豎切和斜切，獲得了原位退極化溫度tdr大于300℃、高溫壓電常數(shù)d33高于600pc/n的織構(gòu)化無(wú)鉛壓電陶瓷，但由該方法制得的壓電陶瓷的介電常數(shù)較低(εr＝180～500)。為解決上述介電常數(shù)低的不足，本技術(shù)發(fā)明人團(tuán)隊(duì)提出該申請(qǐng)，通過(guò)引入具有低介電損耗的srtio3與batio3形成具有低介電損耗、高介電常數(shù)的ba0.6sr0.4tio3，再按照多組元線性構(gòu)造法則構(gòu)造得到具有高居里溫度、低介電損耗、高壓電性能的高性能無(wú)鉛壓電陶瓷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種在保持高居里溫度、高壓電性能和高熱穩(wěn)定性的前提下，介電常數(shù)具有顯著性提升的具有高介電常數(shù)的鐵酸鉍-鈦酸鋇基壓電陶瓷及其制備方法。

2、為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、一種具有高介電常數(shù)的鐵酸鉍-鈦酸鋇基壓電陶瓷，該壓電陶瓷的化學(xué)通式為[(1-x)(0.68bi1.02feo3-0.32batio3)+xba0.6sr0.4tio3]+ybi(zn0.5ti0.5)o3+mli2co3+nmno2，其中x、y、m和n表示組分的摩爾分?jǐn)?shù)，0<x≤0.25，0<y<0.05，0<m<0.01，0<n<0.01。

4、本發(fā)明以bf-bt體系作為基體材料，在引入bzt增加陶瓷四方性提高陶瓷熱穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，通過(guò)設(shè)計(jì)特定的多組元多相共存結(jié)構(gòu)構(gòu)造使體系僅在溫度梯度場(chǎng)燒結(jié)的條件下影響晶粒生長(zhǎng)方向，使所得陶瓷在保持高居里溫度、高壓電性能和高熱穩(wěn)定性的前提下有效提高其介電常數(shù)。

5、進(jìn)一步地，x、y、m和n的選擇優(yōu)選為：0<x≤0.10，0<y≤0.03，0<m≤0.005，0<n≤0.05；更為優(yōu)選的，x＝0.025、0.05或0.10，y＝0.005、0.015或x＝0.025，m＝0.003，n＝0.005。

6、在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，x、y、m和n的選擇具體為：

7、x＝0.05，y＝0.025，m＝0.003，n＝0.005；或者是

8、x＝0.025，y＝0.025，m＝0.003，n＝0.005；或者是

9、x＝0.05，y＝0.015，m＝0.003，n＝0.005；或者是

10、x＝0.05，y＝0.005，m＝0.003，n＝0.005；或者是

11、x＝0.10，y＝0.025，m＝0.003，n＝0.005。

12、本發(fā)明所述具有高介電常數(shù)的鐵酸鉍-鈦酸鋇基壓電陶瓷的制備方法，包括以下步驟：

13、(1)以bi2o3、fe2o3、baco3、tio2和zno為原料，按照0.68bi1.02feo3-0.32batio3+ybi(zn0.5ti0.5)o3，0<y<0.05的配比進(jìn)行配料后進(jìn)行預(yù)燒，得到0.68bi1.02feo3-0.32batio3+ybi(zn0.5ti0.5)o3預(yù)燒粉末；

14、(2)以0.68bi1.02feo3-0.32batio3+ybi(zn0.5ti0.5)o3預(yù)燒粉末、ba0.6sr0.4tio3、li2co3和mno2為原料，按照[(1-x)(0.68bi1.02feo3-0.32batio3)+xba0.6sr0.4tio3]+ybi(zn0.5ti0.5)o3+mli2co3+nmno2，0<x≤0.25，0<y<0.05，0<m<0.01，0<n<0.01的配比進(jìn)行配料，所得混合粉經(jīng)造粒處理、成型處理，得到柱狀坯體；

15、(3)所得柱狀坯體置于具有兩個(gè)溫度控制區(qū)的管式爐中，使柱狀坯體的兩端分別處于兩個(gè)溫度控制區(qū)中，經(jīng)排膠處理后進(jìn)行燒結(jié)處理，得到柱狀陶瓷；所述燒結(jié)處理時(shí)，兩個(gè)溫度控制區(qū)的溫度分別為850～900℃和960～1010℃；

16、(4)將柱狀陶瓷切割成所需規(guī)格的陶瓷片，所得陶瓷片經(jīng)退火處理、燒銀處理和極化處理，即得到所述的具有高介電常數(shù)的鐵酸鉍-鈦酸鋇基壓電陶瓷。

17、上述制備方法的步驟(1)中，進(jìn)行配料和預(yù)燒的操作與現(xiàn)有常規(guī)操作相同。具體的，在配料時(shí)，bi元素優(yōu)選過(guò)量2.0mol％為彌補(bǔ)高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中鉍元素的揮發(fā)。各原料稱量好后可以先采用濕法球磨混粉、烘干后再進(jìn)行預(yù)燒。預(yù)燒優(yōu)選是在750～800℃條件下進(jìn)行，保溫時(shí)間為2～4h。

18、上述制備方法的步驟(2)中，x、y、m和n的選擇如前所述。

19、上述制備方法的步驟(2)中，在稱量好各原料后、進(jìn)行造粒處理之前，優(yōu)選還包括球磨處理，具體是將稱量好的各原料與無(wú)水乙醇混合，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間通?？刂茷?4～36h，球磨完成后烘干。造粒處理后產(chǎn)物的粒徑通常為100～200目。成型處理通常在壓片機(jī)中進(jìn)行，成型壓力優(yōu)選為30～40mpa，成型處理后的柱狀坯體的直徑為10～12mm，高度為14～16mm。

20、上述制備方法的步驟(3)中，排膠處理的操作與現(xiàn)有技術(shù)相同，具體在排膠處理時(shí)的溫度為500～700℃，保溫時(shí)間為1～5h；所述燒結(jié)處理的保溫時(shí)間優(yōu)選為2～3h。該步驟中，涉及的具有兩個(gè)溫度控制區(qū)的管式爐與公布號(hào)為cn118637900a的發(fā)明專利申請(qǐng)中使用的管式爐結(jié)構(gòu)相同，只是在燒結(jié)時(shí)無(wú)需施加電場(chǎng)。

21、上述制備方法的步驟(4)中，所述的退火處理、燒銀處理和極化處理的操作與現(xiàn)有技術(shù)相同。具體的，退火處理在850～950℃條件下進(jìn)行，時(shí)間為20～30min；燒銀處理在500～600℃條件下進(jìn)行，時(shí)間為20～30min；極化處理在硅油中進(jìn)行，極化電場(chǎng)為6000v/mm，極化溫度100～120℃，時(shí)間10～30min。

22、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)在于：

23、1.單獨(dú)合成0.68bi1.02feo3-0.32batio3+ybi(zn0.5ti0.5)o3預(yù)燒粉末，使0.68bi1.02feo3-0.32batio3+ybi(zn0.5ti0.5)o3預(yù)燒粉末和bst粉末分別處于三方-偽立方以及三方-四方相界mpb成分點(diǎn)處，然后根據(jù)多組元線性組合規(guī)律、構(gòu)造(1-x)bfbt-xbst多相共存bfbt-bst陶瓷，實(shí)現(xiàn)在提高陶瓷介電常數(shù)的同時(shí)保持較高壓電性能。

24、2.利用微量bzt調(diào)控bfbt-bst陶瓷的相結(jié)構(gòu)，獲得bfbt-bst-bzt在多相共存點(diǎn)附近靠近四方相一側(cè)的相結(jié)構(gòu)陶瓷，通過(guò)提高陶瓷的四方性實(shí)現(xiàn)提高陶瓷熱穩(wěn)定性的目的。

25、3.利用溫度梯度場(chǎng)構(gòu)造以及添加低溫?zé)Y(jié)助劑，控制bfbt-bst-bzt陶瓷的晶粒生長(zhǎng)，獲得沿溫度梯度方向生長(zhǎng)的、具有織構(gòu)化結(jié)構(gòu)的bfbt-bst-bzt壓電陶瓷；

26、4.通過(guò)以上成分和結(jié)構(gòu)調(diào)控技術(shù)的組合使制備得到的bfbt-bst-bzt陶瓷具有現(xiàn)有技術(shù)制備的該體系陶瓷的高居里溫度、高壓電性能和高熱穩(wěn)定性的前提下，還獲得了更高的介電常數(shù)。測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā)明所述壓電陶瓷，相關(guān)性能可達(dá)到：室溫介電常數(shù)εr>990、居里溫度tc>400℃、在t>300℃時(shí)d33>400pc/n、最高實(shí)時(shí)工作溫度tdr>320℃，以上數(shù)據(jù)表明其可在高于300℃以上的高溫條件下使用。