本發(fā)明涉及將包含1,4-丁二醇的二醇成分和二羧酸成分作為主原料的聚酯的制造方法。進(jìn)一步詳細(xì)而言，涉及環(huán)狀二聚體(以下有時(shí)縮寫為cd)等低聚物含量少的聚酯的制造方法。

背景技術(shù)：

1、以脂肪族二醇或脂環(huán)式二醇和脂肪族二羧酸、脂環(huán)式二羧酸或芳香族二羧酸為主原料的聚酯、以脂肪族羥基羧酸為主原料的聚酯是具有良好的物性和分解性的生物降解性樹脂，被加工成農(nóng)業(yè)材料、土木材料、包裝材料等制品來利用。

2、然而，已知在上述聚酯的聚合時(shí)和熔融成型時(shí)，不可避免地產(chǎn)生聚酯的一部分發(fā)生環(huán)化的反應(yīng)，副產(chǎn)生環(huán)狀低聚物。進(jìn)而，作為其結(jié)果，發(fā)生以下問題：將聚酯制成成型體時(shí)，環(huán)狀低聚物在成型體表面滲出而引起表面外觀的下降，或者為了清掃在成型時(shí)被污染的模具或輥等而使生產(chǎn)率大幅下降等。

3、為了解決上述問題，已知有在聚酯的聚合后，通過對(duì)聚酯進(jìn)行丙酮處理來減少環(huán)狀低聚物含量的方法(參照專利文獻(xiàn)1)。另外，也已知通過使聚酯與純水、或者純水和醇、或者純醇在特定的溫度范圍接觸來進(jìn)行聚酯的清洗處理，從而防止成型品的外觀下降；或者使聚酯與選自酮類、醚類及酯類中的水溶性有機(jī)溶劑和水接觸來實(shí)施后處理(參照專利文獻(xiàn)2、3)。

4、進(jìn)而，已知通過使聚酯與特定比例的異丙醇/水混合物、乙醇/水混合物接觸，能夠抑制成型體的表面外觀下降或模具清洗這樣的生產(chǎn)率下降(參照專利文獻(xiàn)4、5)。在專利文獻(xiàn)4、5中，作為使聚酯與醇/水混合物(接觸處理液)接觸的方法，公開了以下處理方法：在處理槽中放入經(jīng)顆粒化的聚酯和接觸處理液使其接觸，在接觸處理后抽出顆粒的間歇式的處理方法；向配管或處理槽中連續(xù)供給顆粒，并且使接觸處理液與顆粒流并流或逆流接觸，連續(xù)地抽出顆粒的連續(xù)式的處理方法。作為連續(xù)式的處理方法的例子，公開了以下方法：在儲(chǔ)存含有顆粒的接觸處理液的槽中，從該槽上部供給顆粒，從該槽側(cè)面抽出接觸處理液的一部分，且將含有該顆粒的接觸處理液的一部分從該槽的下部取出的方法。

5、進(jìn)而，也公開了在接觸處理后抽出的接觸處理液可以通過蒸餾回收而循環(huán)使用，或者可以將抽出的接觸處理液的一部分廢棄，并重新追加廢棄量的接觸處理液。

6、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

7、專利文獻(xiàn)

8、專利文獻(xiàn)1：日本特開2005-324259號(hào)公報(bào)

9、專利文獻(xiàn)2：日本特開平7-316276號(hào)公報(bào)

10、專利文獻(xiàn)3：日本特開2004-107457號(hào)公報(bào)

11、專利文獻(xiàn)4：日本特開2010-195989號(hào)公報(bào)

12、專利文獻(xiàn)5：日本特開2012-092310號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、但是，為了減少環(huán)狀低聚物含量而對(duì)聚酯進(jìn)行丙酮處理的情況下，存在以下問題：因處理后的顆粒中殘留的丙酮而產(chǎn)生異味的問題等，因此在丙酮處理后還需要另外的水處理工序等，需要過大的設(shè)備。

2、另外，循環(huán)使用所抽出的接觸處理液時(shí)，存在以下課題：由于在循環(huán)后的接觸處理液中殘留環(huán)狀低聚物，所以接觸處理后的顆粒中的環(huán)狀低聚物含量變多，引起聚酯的表面外觀的下降或成型時(shí)的生產(chǎn)率的下降。

3、本發(fā)明的目的在于解決上述課題，提供可以通過減少聚酯中的環(huán)狀低聚物量來抑制品質(zhì)下降的聚酯的制造方法。

4、本發(fā)明人等對(duì)上述課題進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過控制與聚酯顆粒接觸的接觸處理液中的環(huán)狀二聚體的濃度，能夠解決上述課題，從而完成本發(fā)明。

5、即，本發(fā)明涉及以下的[1]～[15]。

6、[1]一種聚酯的制造方法，具有以下工序：使包含1,4-丁二醇的二醇成分與二羧酸成分反應(yīng)的酯化反應(yīng)工序，將經(jīng)由上述酯化反應(yīng)工序而得到的聚酯進(jìn)行顆粒化的顆粒化工序，以及使上述顆粒化工序中得到的聚酯顆粒與接觸處理液接觸的接觸處理工序；

7、在上述接觸處理工序中，與聚酯顆粒接觸時(shí)的接觸處理液中的環(huán)狀二聚體的濃度為3500質(zhì)量ppm以下。

8、[2]根據(jù)[1]所述的聚酯的制造方法，其中，使上述聚酯顆粒與上述接觸處理液接觸時(shí)的上述接觸處理液的溫度為25℃以上且為上述聚酯的熔點(diǎn)以下。

9、[3]根據(jù)[1]或[2]所述的聚酯的制造方法，其中，在上述接觸處理工序后，進(jìn)一步具有分離上述接觸處理液中的環(huán)狀二聚體中的至少一部分的分離工序。

10、[4]根據(jù)[3]所述的聚酯的制造方法，其中，將在上述分離工序中分離出上述環(huán)狀二聚體中的至少一部分的上述接觸處理液用作上述接觸處理工序的接觸處理液。

11、[5]根據(jù)[3]或[4]所述的聚酯的制造方法，其中，將在上述分離工序中分離出的上述環(huán)狀二聚體供給于上述酯化反應(yīng)工序。

12、[6]根據(jù)[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的聚酯的制造方法，其中，在上述接觸處理工序中，使上述聚酯顆粒與上述接觸處理液接觸時(shí)的上述接觸處理液含有相對(duì)于接觸處理液整體為10質(zhì)量％～99質(zhì)量％的水。

13、[7]根據(jù)[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的聚酯的制造方法，其中，在上述接觸處理工序中，使上述聚酯顆粒與上述接觸處理液接觸時(shí)的上述接觸處理液為醇類和水的混合物。

14、[8]根據(jù)[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的聚酯的制造方法，其中，在上述接觸處理工序中，與聚酯顆粒接觸時(shí)的上述接觸處理液中的環(huán)狀二聚體的濃度為100質(zhì)量ppm以上。

15、[9]一種聚酯的制造方法，包括以下工序：使包含1,4-丁二醇的二醇成分與二羧酸成分反應(yīng)的酯化反應(yīng)工序，將經(jīng)由上述酯化反應(yīng)工序而得到的聚酯進(jìn)行顆?；念w?；ば颍股鲜鲱w?；ば蛑械玫降木埘ヮw粒與作為醇類和水的混合物的接觸處理液接觸的接觸處理工序，以及在上述接觸處理工序后分離上述接觸處理液中的環(huán)狀二聚體中的至少一部分的分離工序；

16、將在上述分離工序中分離出上述環(huán)狀二聚體中的至少一部分的上述接觸處理液用作上述接觸處理工序的接觸處理液。

17、[10]根據(jù)[9]所述的聚酯的制造方法，其中，將在上述分離工序中分離出的上述環(huán)狀二聚體供給于上述酯化反應(yīng)工序。

18、[11]根據(jù)[9]或[10]所述的聚酯的制造方法，其中，得到的聚酯中包含的環(huán)狀二聚體含量為2000質(zhì)量ppm以下。

19、[12]根據(jù)[9]～[11]中任一項(xiàng)所述的聚酯的制造方法，其中，上述分離工序是利用分離機(jī)來分離環(huán)狀二聚體的分離工序。

20、[13]一種聚酯的制造方法，包括以下工序：使聚酯顆粒與由醇類和水的混合物構(gòu)成的接觸處理液接觸的接觸處理工序，從上述接觸處理工序中得到的接觸處理液分離環(huán)狀二聚體中的至少一部分的分離工序，以及使在上述分離工序中分離環(huán)狀二聚體而得的接觸處理液與聚酯顆粒接觸而得到聚酯的聚酯制造工序；上述制造工序中得到的聚酯中，環(huán)狀二聚體含量為2000質(zhì)量ppm以下。

21、[14]一種聚酯在制造食品接觸膜中的應(yīng)用，上述聚酯含有來自包含1,4-丁二醇的二醇的重復(fù)構(gòu)成單元和來自二羧酸的重復(fù)構(gòu)成單元，且環(huán)狀二聚體含量為2000質(zhì)量ppm以下。

22、[15]一種食品接觸膜，由包含聚酯的聚酯組合物構(gòu)成，上述聚酯含有來自包含1,4-丁二醇的二醇的重復(fù)構(gòu)成單元和來自二羧酸的重復(fù)構(gòu)成單元，且環(huán)狀二聚體含量為2000質(zhì)量ppm以下。

23、本發(fā)明的制造方法通過控制與聚酯顆粒接觸的接觸處理液中的環(huán)狀二聚體量，能夠減少聚酯中的環(huán)狀低聚物量，能夠在抑制聚酯的品質(zhì)下降且不降低成型時(shí)的生產(chǎn)率的情況下得到制品。