本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成，具體地說，涉及一種生產(chǎn)六氟丁二烯的方法、連續(xù)生產(chǎn)系統(tǒng)及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、六氟-1,3-丁二烯（c4f6）是一種重要的高性能化學(xué)品，被廣泛應(yīng)用于涂料、材料、醫(yī)藥和電子等領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的等離子刻蝕氣cf4、c2f6、c3f8和nf3相比，c4f6具有更快的蝕刻速度、更高的蝕刻選擇性和高深寬比。作為一種溫室效應(yīng)gwp極低，綠色環(huán)保的高效干蝕刻氣體，被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)電子蝕刻氣體的理想產(chǎn)品。

2、六氟丁二烯的制備工藝路線可分為三氟乙烯基溴化鋅路線、3,4-二氯六氟-1-丁烯路線、1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷路線、二鹵八氟丁烷路線。三氟乙烯基溴化鋅路線是以三氟溴乙烯或二溴四氟乙烷為原料制備三氟乙烯基溴化鋅，三氟乙烯基溴化鋅在含銅或鐵離子催化劑的非質(zhì)子極性溶劑中，通過偶聯(lián)聚合生成六氟丁二烯，該路線流程簡單，但原料不是成熟的工業(yè)產(chǎn)品，需要單獨(dú)進(jìn)行合成，對于規(guī)?；a(chǎn)有所限制。3,4-二氯六氟-1-丁烯可直接通過脫氯反應(yīng)獲得六氟丁二烯，該反應(yīng)比較簡單，而且收率較高，但3,4-二氯六氟-1-丁烯主要由三氟氯乙烯熱裂解獲得，該熱裂解反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性較差，目標(biāo)產(chǎn)物3,4-二氯六氟-1-丁烯的收率不到30%，并且副產(chǎn)物1,2-二氯六氟環(huán)丁烷等與目標(biāo)產(chǎn)物的沸點(diǎn)相近，后續(xù)脫氯產(chǎn)物六氟環(huán)丁烯和六氟-2-丁炔等也與六氟丁二烯難分離，對高純六氟丁二烯的制備造成困難。1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷在鋅粉和有機(jī)溶劑環(huán)境下進(jìn)行脫氯反應(yīng)生成六氟丁二烯，反應(yīng)條件較為溫和，目標(biāo)產(chǎn)物六氟丁二烯的產(chǎn)率高達(dá)93%~98%，但中間體1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷的制備存在諸多問題，通常以1,2-二氯乙烯、三氟氯乙烯、1,2,3,4-四氯丁烷等為原料制備，制備過程復(fù)雜且會用到f2、氯化碘等試劑，處理較為麻煩。二鹵八氟丁烷路線以二碘八氟丁烷和二溴八氟丁烷為原料，在格氏試劑和有機(jī)溶劑作用下生成六氟丁二烯，目標(biāo)產(chǎn)物的收率接近98%，該路線反應(yīng)簡單，每一步的選擇性和轉(zhuǎn)化率都可控制在90%以上。但二鹵八氟丁烷較難獲得，通過四氟乙烯與鹵素一步反應(yīng)難以得到較好的二鹵八氟丁烷收率。具體目前已知的方法有：中國專利cn112645794公開了一種以r22為原料，裂解制備tfe，tfe與br2反應(yīng)生成二溴四氟乙烷，二溴四氟乙烷與tfe在一定溫度下，鋅粉及dmf與甲苯組合溶劑條件下反應(yīng)制備六氟丁二烯的方法，但該過程為液相間歇反應(yīng)，不利于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。中國專利cn116410055公開了一種六氟丁二烯的連續(xù)生產(chǎn)方法及其生產(chǎn)用改性催化劑，該方法以四氟乙烯為原料與溴素在固定床中進(jìn)行反應(yīng)，固定床內(nèi)裝填六氟丁二烯連續(xù)生產(chǎn)用改性催化劑，但由于溴素具有強(qiáng)的腐蝕性及氧化性，會造成固定床反應(yīng)器的腐蝕及催化劑坍塌，故該方法不具備實(shí)際應(yīng)用價值。

3、綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)在實(shí)際生產(chǎn)中尚存在不便和缺陷，不能很好地實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的之一在于提供一種工藝簡單、制備效率高的六氟丁二烯的連續(xù)生產(chǎn)方法。

2、本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)六氟丁二烯的方法，其包括：

3、（1）溴化反應(yīng)：四氟乙烯與液溴反應(yīng)生成二溴四氟乙烷；

4、（2）調(diào)聚反應(yīng)：二溴四氟乙烷與四氟乙烯在催化劑作用下反應(yīng)生成二溴八氟丁烷；所述催化劑為溴化亞銅；

5、（3）消去反應(yīng)：二溴八氟丁烷在格式試劑的作用下反應(yīng)生成六氟丁二烯。

6、本發(fā)明通過特定催化劑的選用，提升了調(diào)聚反應(yīng)的收率，從而成功應(yīng)用新的生產(chǎn)路線獲得了可高效制備六氟丁二烯的新方法，該生產(chǎn)路線可在汽化設(shè)備和固定床的輔助下，實(shí)現(xiàn)六氟丁二烯的連續(xù)化生產(chǎn)，利于工業(yè)化應(yīng)用。

7、本發(fā)明中，具體先以四氟乙烯與液溴在溴化反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)生成二溴四氟乙烷brcf2cf2br，然后將二溴四氟乙烷與四氟乙烯在調(diào)聚反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)經(jīng)催化劑作用調(diào)聚得到br(cf2cf2)2br，之后br(cf2cf2)2br在消去反應(yīng)系統(tǒng)中在格式試劑的作用下反應(yīng)生成六氟丁二烯。

8、本發(fā)明生產(chǎn)六氟丁二烯的方法中，所述溴化反應(yīng)中，四氟乙烯和液溴的摩爾比為（1.2~1.5）：1，反應(yīng)溫度為20~50℃。

9、本發(fā)明生產(chǎn)六氟丁二烯的方法中，所述調(diào)聚反應(yīng)的溫度為180~350℃，四氟乙烯與二溴四氟乙烷的摩爾比為（1.3~3.2）:1，反應(yīng)壓力為0.5~1.0mpa，停留時間為8s~30s。

10、本發(fā)明中，在進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)時，優(yōu)選對反應(yīng)物的摩爾比例進(jìn)行控制，若四氟乙烯加入量過多，容易生成無應(yīng)用價值的二溴十二氟己烷及更高碳數(shù)的全氟烷基二溴副產(chǎn)物。

11、本發(fā)明生產(chǎn)六氟丁二烯的方法中，所述消去反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50~80℃，溶劑為四氫呋喃、二甲醚、乙醚或1,4-二氧雜環(huán)己烷；所述格氏試劑為甲基氯化鎂、乙基溴化鎂或苯基溴化鎂，所述格氏試劑與二溴八氟丁烷的摩爾比為（1.2~1.8）:1。

12、本發(fā)明生產(chǎn)六氟丁二烯的方法中，所述催化劑為負(fù)載型催化劑，所述負(fù)載型催化劑通過將溴化亞銅負(fù)載到多孔材料上制備獲得，所述多孔材料選自活性碳、碳納米管、二氧化硅中的一種或幾種，所述負(fù)載型催化劑的負(fù)載量為5wt%~30wt%。

13、本發(fā)明優(yōu)選采用負(fù)載型催化劑，以利于反應(yīng)的充分進(jìn)行和催化劑的回收利用。具體負(fù)載型催化劑的制備方法為本領(lǐng)域公知常識，如可采用浸漬法制備，浸漬法具體包括：稱取一定量的載體于反應(yīng)釜中，加入無離子水，在氮?dú)鈿夥障录尤胍欢康腸ubr，室溫下攪拌，體系變成淡藍(lán)色后停止反應(yīng)，過濾，乙醇洗滌，真空干燥得到負(fù)載型催化劑。

14、本發(fā)明生產(chǎn)六氟丁二烯的方法還包括將所述消去反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行分離提純、冷凝的步驟。

15、本發(fā)明方法優(yōu)選包括提純步驟，經(jīng)分離純化后得到的六氟丁二烯產(chǎn)品純度可達(dá)99.8%以上。

16、本發(fā)明還提供一種六氟丁二烯的連續(xù)生產(chǎn)系統(tǒng)，其包括：溴化反應(yīng)系統(tǒng)、調(diào)聚反應(yīng)系統(tǒng)、消除反應(yīng)系統(tǒng)；

17、所述溴化反應(yīng)系統(tǒng)包括液溴儲槽、四氟乙烯儲槽、四氟乙烯汽化槽、溴化反應(yīng)器、計(jì)量泵及二溴四氟乙烷收集罐；所述溴化反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有導(dǎo)底管通到反應(yīng)器底部，所述液溴儲槽通過計(jì)量泵與溴化反應(yīng)器的進(jìn)料口相連，所述四氟乙烯汽化槽通過管道連接至溴化反應(yīng)器內(nèi)的所述導(dǎo)底管，所述溴化反應(yīng)器的出料口設(shè)置在溴化反應(yīng)器中上部，所述二溴四氟乙烷收集罐與溴化反應(yīng)器的出料口相連；液溴通過所述計(jì)量泵加入溴化反應(yīng)器中，所述四氟乙烯汽化槽內(nèi)的四氟乙烯通過溴化反應(yīng)器的導(dǎo)底管進(jìn)入溴化反應(yīng)器的底部與液溴發(fā)生反應(yīng)，生成的二溴四氟乙烷收集在所述二溴四氟乙烷收集罐；

18、所述調(diào)聚反應(yīng)系統(tǒng)包括汽化器、固定床反應(yīng)器；所述汽化器的進(jìn)口與二溴四氟乙烷收集罐相連，所述汽化器的出口與固定床反應(yīng)器相連；所述溴化反應(yīng)系統(tǒng)中生產(chǎn)的二溴四氟乙烷汽化后進(jìn)入所述固定床反應(yīng)器，在催化劑作用下與氣化后的四氟乙烯連續(xù)接觸發(fā)生調(diào)聚反應(yīng)，調(diào)聚反應(yīng)產(chǎn)物直接進(jìn)入消去反應(yīng)系統(tǒng)；

19、所述消除反應(yīng)系統(tǒng)包括溶劑儲槽、格氏試劑儲槽、消去反應(yīng)器、計(jì)量泵；所述溶劑儲槽與格氏試劑儲槽分別通過計(jì)量泵與消去反應(yīng)器相連，所述消去反應(yīng)器的出口與精餾提純系統(tǒng)相連；所述調(diào)聚反應(yīng)產(chǎn)物在消去反應(yīng)器內(nèi)與格氏試劑發(fā)生反應(yīng)生成六氟丁二烯粗品。

20、本發(fā)明將溴化反應(yīng)器出料口設(shè)置在溴化反應(yīng)器中間往上部位，溴化反應(yīng)產(chǎn)物二溴四氟乙烷密度較液溴小，通過控制四氟乙烯與液溴的加料速度，大部分液溴與四氟乙烯反應(yīng)生成二溴四氟乙烷，少量未反應(yīng)的液溴沉到溴化反應(yīng)器底部繼續(xù)反應(yīng)，生成的二溴四氟乙烷則可通過出料口自動流入二溴四氟乙烷儲槽。

21、本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)六氟丁二烯的連續(xù)生產(chǎn)，適用工業(yè)化應(yīng)用。

22、本發(fā)明的六氟丁二烯的連續(xù)生產(chǎn)系統(tǒng)還包括精餾提純系統(tǒng)；精餾提純系統(tǒng)包括精餾塔、冷凝收集器；所述六氟丁二烯粗品經(jīng)過精餾后經(jīng)冷凝存儲到冷凝收集器中。

23、本發(fā)明的六氟丁二烯的連續(xù)生產(chǎn)系統(tǒng)中，所述導(dǎo)底管末端設(shè)有多個排氣孔；

24、和/或，所述固定床反應(yīng)器中的催化劑為負(fù)載型催化劑，所述負(fù)載型催化劑通過將溴化亞銅負(fù)載到多孔材料上制備獲得，所述多孔材料選自活性碳、碳納米管、二氧化硅中的一種或幾種，所述負(fù)載型催化劑的負(fù)載量為5wt%~30wt%。

25、所述溴化反應(yīng)器為高硼玻璃或者搪瓷材質(zhì)。

26、本發(fā)明還提供上述方法或六氟丁二烯的連續(xù)生產(chǎn)系統(tǒng)在提高六氟丁二烯生產(chǎn)效率和/或降低生產(chǎn)成本中的應(yīng)用。

27、本發(fā)明的有益效果至少在于：

28、本發(fā)明提供了一種六氟丁二烯的連續(xù)生產(chǎn)方法，其顯著提高調(diào)聚反應(yīng)收率，從而提高了六氟丁二烯的生產(chǎn)效率。整體工藝簡單、原料易得，生產(chǎn)效率高、可連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低，具有工業(yè)化量產(chǎn)的價值。