本發(fā)明涉及包含聚乙烯醇樹(shù)脂的聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜、聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜的判別方法和聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜的制造方法。

背景技術(shù)：

1、包含聚乙烯醇樹(shù)脂(以下，有時(shí)記作pva)的薄膜由于水溶性、光學(xué)特性等其獨(dú)特的特性而被用于藥劑包裝、種子帶等水溶性薄膜、液晶顯示器的偏光薄膜的原料等中使用的光學(xué)薄膜等發(fā)揮了其特性的各種用途。

2、pva具有作為合成樹(shù)脂少見(jiàn)的生物降解性，也被已知作為環(huán)境負(fù)荷少的合成樹(shù)脂。然而，大多數(shù)用于制造pva的原料都是使用石油、煤炭、天然氣等化石燃料來(lái)源的化合物作為起始原料而制造的?；剂虾幸言诘叵麻L(zhǎng)時(shí)間固定的碳。因此，利用微生物對(duì)pva分解處理或者將其像通常的合成樹(shù)脂那樣焚燒處理而釋放到大氣中的二氧化碳是，被固定在地下深處而非存在于大氣中的碳，會(huì)以二氧化碳的形式向大氣中釋放，可能成為全球變暖的因素。

3、另一方面，如果將從吸收地球環(huán)境內(nèi)循環(huán)的二氧化碳并將其變?yōu)橛袡C(jī)物的營(yíng)養(yǎng)源而生長(zhǎng)的生物(植物、動(dòng)物)獲得的材料用作合成樹(shù)脂的原料，則即使通過(guò)對(duì)其生物降解處理或焚燒處理產(chǎn)生二氧化碳，由于地球環(huán)境內(nèi)存在的二氧化碳循環(huán)，因此，構(gòu)成該二氧化碳的碳總量也不會(huì)發(fā)生變化。

4、特別是，植物作為碳源備受關(guān)注，因?yàn)樗鼈兪俏赵诘厍颦h(huán)境內(nèi)循環(huán)的二氧化碳，將二氧化碳與水作為原料進(jìn)行光合作用反應(yīng)，并且以有機(jī)體的形式同化和固定化的生物。例如，可以自甘蔗、玉米等植物原料提取的糖的發(fā)酵物或自纖維素發(fā)酵物蒸餾分離醇成分、特別是乙醇，并且可以通過(guò)其脫水反應(yīng)而得到作為烯烴的乙烯。如果制造如下得到的pva(以下，有時(shí)記作生物pva)，則即使對(duì)該生物pva進(jìn)行生物降解處理或焚燒處理產(chǎn)生二氧化碳，也不會(huì)增加存在于地球環(huán)境內(nèi)的二氧化碳，并且不會(huì)成為全球變暖的原因，所述pva是將該生物來(lái)源的乙烯(以下，有時(shí)記作生物乙烯)作為原料合成乙烯基酯單體(以下，有時(shí)記作生物乙烯基酯單體)，將該生物乙烯基酯單體聚合得到聚乙烯基酯，將該聚乙烯基酯皂化，從而得到pva。

5、已知的是，構(gòu)成在地球環(huán)境內(nèi)循環(huán)的二氧化碳的碳是作為同位素(同位素)的放射性的碳14(以下，有時(shí)稱為14c)、穩(wěn)定的碳12(以下，有時(shí)記作12c)和半穩(wěn)定的碳13(以下，有時(shí)記作13c)的混合物，其質(zhì)量比率：12c為98.892質(zhì)量％、13c為1.108質(zhì)量％、和14c為1.2×10-12質(zhì)量％～1.2×10-10質(zhì)量％(痕量)。12c與13c的比率穩(wěn)定。放射性的14c是由在大氣上層的初級(jí)宇宙射線生成的次級(jí)宇宙射線中所含的中子通過(guò)碰撞大氣中的氮原子(14n)而生成的，因此，根據(jù)太陽(yáng)黑子活動(dòng)的強(qiáng)弱等而略有波動(dòng)，但是始終持續(xù)供給，另一方面，以半衰期5730年在減少。

6、構(gòu)成不斷吸收在地球環(huán)境內(nèi)循環(huán)的二氧化碳而生長(zhǎng)的生物體的碳在其生存過(guò)程中持續(xù)更新，因此，延續(xù)構(gòu)成在地球環(huán)境內(nèi)循環(huán)的二氧化碳的3種碳同位素的質(zhì)量比率。當(dāng)生物死亡時(shí)，生物內(nèi)部的3種碳同位素的質(zhì)量比率以死亡時(shí)刻的比率被固定化。14c的半衰期為5730年，由于與在地球環(huán)境內(nèi)循環(huán)的現(xiàn)代二氧化碳隔絕，因此，遠(yuǎn)在遠(yuǎn)古時(shí)代生活的生物死亡后經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間才形成的化石燃料中14c的質(zhì)量比率與在地球環(huán)境內(nèi)循環(huán)的二氧化碳中的14c的質(zhì)量比率相比，是一個(gè)非常小的值。

7、因此，構(gòu)成由化石燃料為原料的通常pva的碳中的14c的存在比率也與構(gòu)成生物pva的碳中的14c的存在比率相比，為顯著小的值、實(shí)質(zhì)上為0％，因此，如果測(cè)定所含有的碳中的14c的存在比率，則可以區(qū)分生物pva與化石燃料來(lái)源的pva。

8、順便提及，作為包含聚乙烯醇樹(shù)脂的聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜(以下，有時(shí)記作pva薄膜)的用途，可以舉出制造作為液晶電視等lcd的構(gòu)成要素的偏光薄膜等光學(xué)薄膜時(shí)的坯料薄膜；用于單獨(dú)包裝單劑量用量的藥劑等時(shí)的藥劑包裝用薄膜，近年來(lái)需求持續(xù)擴(kuò)大。對(duì)于這些用途中使用的pva薄膜，要求非常高的品質(zhì)，例如壞點(diǎn)極少、基本沒(méi)有厚度等的不均等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明要解決的問(wèn)題

2、如上所述，pva薄膜被用于制造光學(xué)薄膜用的坯料薄膜、藥劑包裝用薄膜等各種用途，但在市場(chǎng)中，包含使用了pva薄膜的光學(xué)薄膜的液晶電視、藥劑包裝體等最終產(chǎn)品中，有時(shí)產(chǎn)生源自pva薄膜的品質(zhì)的問(wèn)題。在該情況下，必須要特定導(dǎo)致該問(wèn)題的pva薄膜是由自己公司制造的還是由其他公司制造的。然而，在以往公知的技術(shù)中，通過(guò)分析用于產(chǎn)生問(wèn)題的最終產(chǎn)品的pva薄膜來(lái)特定該pva薄膜的制造者是非常困難的。因此，需要一種容易且可靠地判別用于市場(chǎng)中產(chǎn)生問(wèn)題的最終產(chǎn)品的pva薄膜的制造者的方法。

3、因此，本發(fā)明的第一目的在于，提供：使用即使進(jìn)行生物降解處理或者焚燒處理產(chǎn)生二氧化碳、也不會(huì)增加存在于地球環(huán)境內(nèi)的二氧化碳或增加量少的pva的pva薄膜。另外，本發(fā)明的第二目的在于，提供：容易且可靠地判別pva薄膜的制造者的方法。

4、用于解決問(wèn)題的方案

5、關(guān)于植物來(lái)源的有機(jī)物質(zhì)與化石燃料來(lái)源的有機(jī)物質(zhì)的區(qū)別，已知有基于美國(guó)國(guó)立標(biāo)準(zhǔn)局(nist)的、astm?d6866。astm?d6866是在確定利用了放射性碳年代測(cè)定法的固體·液體·氣體試樣中的生物起源碳濃度的astm(美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)；american?societyfor?testing?and?materials)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)則，目前有效的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)則的版本是2020年2月執(zhí)行的astm?d6866-20。通過(guò)該方法，可以判別包含生物pva的薄膜、和不含生物pva的僅包含化石燃料來(lái)源的pva的薄膜。

6、即，本發(fā)明涉及如下方案：

7、[1]一種聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜，其為包含聚乙烯醇樹(shù)脂(a)的聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜，構(gòu)成該聚乙烯醇樹(shù)脂(a)的總碳中的碳14(14c)的存在比率14c/c為1.0×10-14以上；

8、[2]根據(jù)前述[1]所述的聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜，其中，碳13(13c)的碳穩(wěn)定同位素比δ13c為-20‰以上；

9、[3]根據(jù)前述[1]所述的聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜，其中，碳13(13c)的碳穩(wěn)定同位素比δ13c低于-20‰；

10、[4]根據(jù)前述[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜，其中，前述聚乙烯醇樹(shù)脂(a)的全部或一部分為碳的全部或一部分來(lái)自于生物來(lái)源的乙烯(bb)的聚乙烯醇樹(shù)脂(ab)；

11、[5]根據(jù)前述[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜，其中，前述聚乙烯醇樹(shù)脂(a)含有乙烯單元，相對(duì)于前述聚乙烯醇樹(shù)脂(a)的全部單體單元，乙烯單元的含量為1摩爾％以上且低于15摩爾％；

12、[6]根據(jù)前述[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜，其中，前述聚乙烯醇樹(shù)脂(a)的皂化度為80摩爾％以上；

13、[7]根據(jù)前述[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜，其中，前述聚乙烯醇樹(shù)脂(a)的聚合度為200以上且低于8000；

14、[8]根據(jù)前述[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜，其中，前述聚乙烯醇樹(shù)脂(a)的1,2-二醇鍵的含量為0.2摩爾％以上且低于2.0摩爾％；

15、[9]根據(jù)前述[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜，其中，前述聚乙烯醇樹(shù)脂(a)在聚合物末端具有烷氧基，相對(duì)于前述聚乙烯醇樹(shù)脂(a)的全部單體單元，烷氧基的含量為0.0005摩爾％以上且低于1摩爾％；

16、[10]一種光學(xué)薄膜，其使用了前述[1]～[9]中任一項(xiàng)所述的聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜；

17、[11]一種水溶性薄膜，其使用了前述[1]～[9]中任一項(xiàng)所述的聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜；

18、[12]一種包裝體，其是將洗劑、農(nóng)藥、或殺菌劑由前述[11]所述的水溶性薄膜包裝而得到的；

19、[13]一種聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜的判別方法，其通過(guò)測(cè)定總碳中的碳14(14c)的存在比率14c/c，從而判別包含碳的全部或一部分來(lái)自于生物來(lái)源的乙烯(bb)的聚乙烯醇樹(shù)脂(ab)的聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜、和僅包含僅來(lái)自于化石燃料來(lái)源的乙烯(bp)的聚乙烯醇樹(shù)脂(ap)的聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜；

20、[14]一種聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜的判別方法，其通過(guò)測(cè)定總碳中的碳14(14c)的存在比率14c/c，從而判別包含碳的全部或一部分來(lái)自于生物來(lái)源的乙烯(bb)的聚乙烯醇樹(shù)脂(ab)的聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜、和不同于該聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜的其他的、包含碳的全部或一部分來(lái)自于生物來(lái)源的乙烯(bb)的聚乙烯醇樹(shù)脂(ab)的聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜；

21、[15]根據(jù)前述[13]或[14]所述的聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜的判別方法，其中，對(duì)于包含碳的全部或一部分來(lái)自于生物來(lái)源的乙烯(bb)的聚乙烯醇樹(shù)脂(ab)的聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜，通過(guò)測(cè)定碳13(13c)的碳穩(wěn)定同位素比δ13c，從而判別為生物來(lái)源的乙烯(bb)為c3植物來(lái)源的乙烯(bb)或c4植物來(lái)源的乙烯(bb)中的哪一者；

22、[16]根據(jù)前述[15]所述的聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜的判別方法，其中，在碳13的(13c)的碳穩(wěn)定同位素比δ13c為-20‰以上的情況下，判別生物來(lái)源的乙烯(bb)為c4植物來(lái)源的乙烯(bb)，在前述碳穩(wěn)定同位素比δ13c低于-20‰的情況下，判別生物來(lái)源的乙烯(bb)為c3植物來(lái)源的乙烯(bb)；

23、[17]一種聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜的判別方法，其通過(guò)測(cè)定碳13的(13c)的碳穩(wěn)定同位素比δ13c，從而判別包含碳的全部或一部分來(lái)自于生物來(lái)源的乙烯(bb)的聚乙烯醇樹(shù)脂(ab)的聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜、和僅包含僅來(lái)自于化石燃料來(lái)源的乙烯(bp)的聚乙烯醇樹(shù)脂(ap)的聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜；

24、[18]一種聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜的判別方法，其通過(guò)測(cè)定碳13的(13c)的碳穩(wěn)定同位素比δ13c，從而判別包含碳的全部或一部分來(lái)自于生物來(lái)源的乙烯(bb)的聚乙烯醇樹(shù)脂(ab)的聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜、和不同于該聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜的其他的、包含碳的全部或一部分來(lái)自于生物來(lái)源的乙烯(bb)的聚乙烯醇樹(shù)脂(ab)的聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜；

25、[19]一種聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜的制造方法，其中，

26、使生物來(lái)源的乙烯(bb)與具有羧基的化合物反應(yīng)而合成乙烯基酯單體，或使乙烯(bb)與具有羧基的化合物反應(yīng)而合成乙烯基酯單體，

27、將得到的乙烯基酯單體進(jìn)行聚合，得到聚乙烯基酯，

28、將得到的聚乙烯基酯進(jìn)行皂化，得到聚乙烯醇樹(shù)脂(ab)，

29、使用得到的聚乙烯醇樹(shù)脂(ab)，制造聚乙烯醇樹(shù)脂薄膜。

30、發(fā)明的效果

31、根據(jù)本發(fā)明，第一提供：使用即使進(jìn)行生物降解處理或者焚燒處理而產(chǎn)生二氧化碳、也不會(huì)增加存在于地球環(huán)境內(nèi)的二氧化碳或增加量少的pva的pva薄膜。另外，根據(jù)本發(fā)明，第二提供：容易且可靠地判別pva薄膜的制造者的方法。