本發(fā)明描述了大粒度官能化的含氟聚合物膠乳的制備。大粒度官能化的含氟聚合物膠乳可使用含氟單體、表面活性劑、粒度改性劑、官能化的鏈轉移劑、以及引發(fā)劑，通過乳液聚合制備。這些大粒度官能化的含氟聚合物膠乳可在電池隔板涂覆物中使用。

背景技術：

1、通過乳液聚合制得的商業(yè)級別pvdf的初級粒度為100至400nm。市場上不存在超過400nm的pvdf剪切穩(wěn)定膠乳。行業(yè)中需要在不減少電池隔板的孔隙率的情況下增加電池隔板(separator)對電極的粘附，隔板孔隙率減少將減少鋰離子的運動，限制電池的效用(usefulness)。增加pvdf粘合劑的粒度可提供針對此問題的方案。

2、如本領域所熟知的，在較高聚合物濃度下，膠乳較難以穩(wěn)定。此外，已知多種鹽使膠乳不穩(wěn)定。還為人熟知的是，粒度較大傾向于使膠乳不穩(wěn)定，并限制了較高聚合物濃度。需要提供具有更大粒度含氟聚合物的剪切穩(wěn)定膠乳。本發(fā)明提供了良好的膠乳穩(wěn)定性是預料不到的。事實上，本發(fā)明的具體效用通過以下凸出：在膠乳中存在含有高固含量(以總反應混合物計，超過15重量％、優(yōu)選超過20重量％)的官能化的含氟聚合物的粒度改性劑的情況下，可制備具有大粒度的剪切穩(wěn)定膠乳。

3、本發(fā)明人已發(fā)現，與不使用粒度改性劑的相同聚合工藝相比，通過在制備官能化的含氟聚合物時使用特定粒度改性劑，所述官能化的含氟聚合物的初級粒度可增加至大于400nm。

4、使用這些粒度改性劑使得可制備含有高水平的分散的官能化的含氟聚合物、并且初級粒度為400nm或更大的官能化的含氟聚合物剪切穩(wěn)定膠乳。

5、該結果是預料之外的，因為通過乳液聚合制備的官能化的含氟聚合物通常導致顆粒小于400nm。

技術實現思路

1、本發(fā)明提供了如下剪切穩(wěn)定膠乳，所述剪切穩(wěn)定膠乳包含官能化的含氟聚合物、粒度改性劑、和表面活性劑；所述膠乳的固含量為至少15重量％，其中粒度改性劑與表面活性劑的比率為等于或大于2，基于摩爾比摩爾計，

2、其中所述膠乳中，所述官能化的含氟聚合物的體均粒度為大于400nm且小于3000nm、優(yōu)選地大于450nm且小于2000nm，體均粒度通過光散射測量。

3、在多峰粒度膠乳的情形中，所述膠乳中官能化的含氟聚合物顆?？倲档闹辽?0％、更優(yōu)選地至少30％、最優(yōu)選地至少35％的體均初級粒度為大于475nm且小于2000nm、更優(yōu)選地大于500且小于2000nm。

4、本發(fā)明提供了制備具有大粒度的官能化的含氟聚合物的方法。所述方法包含：

5、(a)使包含粒度改性劑、表面活性劑、官能化鏈轉移劑、和自由基引發(fā)劑的水性混合物與包含一種或多種含氟單體的單體進料接觸；

6、(b)引發(fā)所述一種或多種含氟單體的聚合，從而形成官能化的含氟聚合物剪切穩(wěn)定膠乳。

7、其中所述表面活性劑包含未氟代的表面活性劑；以及其中所述官能化的含氟聚合物是熱塑性的并且包含至少71重量％的偏氟乙烯。

8、本發(fā)明的實施方式包括以下實施方式。實施方式1為水性膠乳，所述水性膠乳包含表面活性劑、粒度改性劑、和官能化的含氟聚合物；

9、其中所述表面活性劑包含選自以下的烷基磺酸鹽中的至少一種：c7-c20?1-烷基磺酸鹽，c7-c20?2-烷基磺酸鹽，c7-c20?1,2-烷基二磺酸鹽，及其混合物；其中所述粒度改性劑包含mx，其中m為堿金屬、或nh4、優(yōu)選為堿金屬，而x為鹵素；其中粒度改性劑與表面活性劑的比率為等于或大于2，基于摩爾比摩爾計，其中所述官能化的含氟聚合物濃度為至少15重量％、優(yōu)選地至少20重量％，基于水性官能化的含氟聚合物分散體的總重量計，其中所述膠乳中所述官能化的含氟聚合物的體均粒度為大于400nm且小于3000nm、優(yōu)選地大于450nm且小于2000nm，體均粒度通過光散射測量，其中所述膠乳是剪切穩(wěn)定的，其通過膠乳剪切穩(wěn)定性測試測量，其中在2500rpm和25℃下30分鐘之后，粘度小于100cps。

10、實施方式2是如實施方式1所述的水性膠乳，其中所述膠乳中所述官能化的含氟聚合物的體均粒度為大于500nm且小于1500nm，體均粒度通過光散射測量。

11、實施方式3為如前述實施方式中任意一項或多項所述的水性膠乳，其中所述官能化的含氟聚合物包含至少50重量％的偏氟乙烯。

12、實施方式4為如前述實施方式中任意一項或多項所述的水性膠乳，其中所述含氟單體包含六氟丙烯。

13、實施方式5為如前述實施方式中任意一項或多項所述的水性膠乳，其中m為堿金屬。

14、實施方式6為如前述實施方式中任意一項或多項所述的水性膠乳，其中m選自na、cs、和li。

15、實施方式7為如前述實施方式中任意一項或多項所述的水性膠乳，其中x為cl或br、優(yōu)選地cl。

16、實施方式8為如實施方式1至4中任意一項或多項所述的水性膠乳，其中所述粒度改性劑包含nacl、cscl、licl、或nh4cl中的至少一種。

17、實施方式9為如實施方式1至4中任意一項或多項所述的水性膠乳，其中m為鋰、鈉、銫、或nh4，而x為cl。

18、實施方式10是如前述實施方式中任意一項或多項所述的水性膠乳，其中粒度改性劑與表面活性劑的摩爾比為至少3。

19、實施方式11是如前述實施方式中任意一項或多項所述的水性膠乳，其中粒度改性劑與表面活性劑的摩爾比為至少2、至多15、優(yōu)選地至多12。

20、實施方式12為如前述實施方式中任意一項或多項所述的水性膠乳，其中所述官能化的含氟聚合物呈現出多峰粒度分布。

21、實施方式13提供了增加官能化的含氟聚合物的體均粒度的方法，所述方法包含：

22、(a)使包含表面活性劑、官能化鏈轉移劑、粒度改性劑的水性混合物與包含一種或多種含氟單體的單體進料和自由基引發(fā)劑進料接觸；以及

23、(b)引發(fā)所述一種或多種含氟單體的聚合，從而形成官能化的含氟聚合物剪切穩(wěn)定膠乳；

24、其中所述表面活性劑包含選自以下的烷基磺酸鹽：c7-c20?1-烷基磺酸鹽，c7-c202-烷基磺酸鹽，c7-c20?1,2-烷基二磺酸鹽，及其混合物；其中所述粒度改性劑包含mx，其中m為堿金屬、或nh4，而x為鹵素，且其中粒度改性劑與表面活性劑的比率為2或更大，基于摩爾比摩爾計。

25、實施方式14是如實施方式13所述的方法，其中所述含氟單體包含偏氟乙烯。

26、實施方式15是如13或14所述的方法，其中所述含氟單體包含六氟丙烯。

27、實施方式16是如實施方式13至15中任意一項或多項所述的方法，其中所述烷基磺酸鹽選自：c8-c12?1-烷基磺酸鹽，c8-c12?2-烷基磺酸鹽，c8-c12?1,2-烷基二磺酸鹽，及其混合物。

28、實施方式17為如實施方式13至15中任意一項或多項所述的方法，其中所述表面活性劑包含選自以下的烷基磺酸鹽：1-辛烷磺酸鹽，2-辛烷磺酸鹽，1,2-辛烷二磺酸鹽，1-癸烷磺酸鹽，2-癸烷磺酸鹽，1,2-癸烷二磺酸鹽，1-十二烷磺酸鹽，2-十二烷磺酸鹽，1,2-十二烷二磺酸鹽，及其組合。

29、實施方式18為如實施方式13至15中任意一項或多項所述的方法，其中所述烷基磺酸鹽包含1-辛烷磺酸鹽。

30、實施方式19是如實施方式13至15中任意一項或多項所述的方法，其中所述烷基磺酸鹽是烷基磺酸鈉、烷基磺酸鉀、或烷基磺酸銨，或其混合物。

31、實施方式20是如實施方式13至19中任意一項或多項所述的方法，其中所述粒度改性劑是mx，其中m為金屬、或nh4，而x為鹵素。

32、實施方式21是如實施方式13至20中任意一項或多項所述的方法，其中m為堿金屬、或nh4。

33、實施方式22是如實施方式13至20中任意一項或多項所述的方法，其中m選自na、cs、和li。

34、實施方式23是如實施方式13至22中任意一項或多項所述的方法，其中x為cl或溴根(bromide)、優(yōu)選地cl。

35、實施方式24是如實施方式13至19中任意一項或多項所述的方法，其中所述粒度改性劑包含nacl、cscl、licl、或nh4cl中的至少一種。

36、實施方式25是如實施方式13至24中任意一項或多項所述的方法，其中所述官能化的含氟聚合物包含包括偏氟乙烯和六氟丙烯單體單元的共聚物。

37、實施方式26是如實施方式13至25中任意一項或多項所述的方法，其中所述官能化的含氟聚合物包含至少75重量％的偏氟乙烯單元。

38、實施方式27是如實施方式13至27中任意一項或多項所述的方法，其中所述自由基引發(fā)劑包含過硫酸鹽。

39、實施方式28是如實施方式13至27中任意一項或多項所述的方法，其中在步驟(b)之后，所述膠乳中官能化的含氟聚合物的重量％為所述膠乳的至少15重量％，優(yōu)選地至少20重量％。

40、實施方式29提供了制備多峰官能化的含氟聚合物分散體的方法，所述方法包含：

41、(a)使包含表面活性劑、官能化鏈轉移劑、粒度改性劑的水性混合物與包含一種或多種含氟單體的單體進料和自由基引發(fā)劑進料接觸；以及

42、(b)提供足夠的熱和壓力，實現所述一種或多種含氟單體的聚合，從而形成官能化的含氟聚合物分散體；

43、其中所述表面活性劑包含選自以下的至少一種烷基磺酸鹽：c7-c20線型1-烷基磺酸鹽，c7-c20線型2-烷基磺酸鹽，c7-c20線型1,2-烷基二磺酸鹽，及其混合物；且包含至少50重量％偏氟乙烯，

44、其中所述粒度改性劑包含mx，其中m為鋰、鈉、或nh4，而x為cl，其中粒度改性劑與表面活性劑的比率為大于2，基于摩爾比摩爾計。

45、實施方式29提供了如實施方式1至12中任意一項或多項所述的水性膠乳在鋰離子電池應用中的用途，所述用途優(yōu)選地用作隔板涂覆物或電極粘合劑。