本發(fā)明涉及一種球形吸附劑的制備方法，屬于化學(xué)制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、隨著鋰電產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鋰資源需求急速增長，由于固體礦提鋰存在高成本，高能耗等問題，越來越多的研究者開始重視鹽湖鹵水中分離提鋰方法的研究，我國鹽湖鹵水資源豐富，經(jīng)過數(shù)十年的研究已開發(fā)了多種鹽湖提鋰技術(shù)，主要有吸附法、化學(xué)沉淀法、萃取法、電化學(xué)法和膜分離法等。其中，吸附法由于選擇性高、操作簡單和無二次污染等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于鹽湖鹵水中鋰離子的分離提取。吸附法的關(guān)鍵在于高吸附性能及強吸附穩(wěn)定性的吸附劑的制備。

2、針對粉體吸附劑易團聚，難分離，溶損較大的問題，研究者已發(fā)明多種吸附劑造粒方法。如，直接用粘結(jié)劑與吸附劑粉體混合進行粘結(jié)，經(jīng)過二次破碎，使其成粒，常用粘結(jié)劑有硅膠、水玻璃等；將吸附劑粉體與有機溶液混合，使其通過交聯(lián)成型或滴入凝固浴中進行造粒，常用的有機成型劑有聚氯乙烯、聚丙烯酰胺、聚偏氟乙烯等；將吸附劑粉體負載于具有豐富孔道結(jié)構(gòu)的惰性載體上進行造粒，常用的多孔材料為陶瓷。通過對粉體進行造?？梢詼p小吸附過程的粉體損失、解決固液分離困難的問題?，F(xiàn)階段的研究重點主要集中于解決造粒后吸附劑吸附性能相較于粉體吸附劑有顯著下降，且粘結(jié)劑以及不同造粒方式的選擇對吸附劑在運行過程的穩(wěn)定性有直接影響。

3、針對粉體吸附劑易團聚，難分離，溶損較大的問題，研究者已發(fā)明多種吸附劑造粒方法?，F(xiàn)階段開發(fā)的造粒方法雖能提高吸附劑部分性能，但大多存在制備流程復(fù)雜、聚合物改性所需改性藥劑成本較高、基材包覆性較低、粉體含量偏低，且部分造粒過程只考慮提高親水性而使用天然有機高分子材料，天然有機高分子材料制備的吸附劑顆粒在長周期運行后不同程度的出現(xiàn)溶損，甚至顆粒結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌等，運行穩(wěn)定性極差，不利于應(yīng)用于實際生產(chǎn)中。

4、實際生產(chǎn)過程中，鹽湖鹵水成分復(fù)雜，且鹵水溫度和ph受外界環(huán)境影響較大，這就要求用于鹽湖鹵水提鋰的吸附劑顆粒除了保證一定的吸附性能外還需具有較強的機械穩(wěn)定性，使吸附劑顆粒能適應(yīng)長周期穩(wěn)定運行，便于循環(huán)利用。

5、粉體吸附劑由于顆粒小，在吸附過程存在難分離，易團聚，傳質(zhì)速率低等問題。吸附劑在工業(yè)應(yīng)用中都會通過造粒工藝開發(fā)出吸附性能優(yōu)異，且能長期穩(wěn)定運行的吸附劑顆粒。但現(xiàn)階段規(guī)?；瘧?yīng)用的吸附劑顆粒制備過程通常會存在環(huán)境不友好、工藝流程繁瑣、粒徑不規(guī)則，以及吸附過程水流沖刷下吸附劑顆粒不穩(wěn)定、易掉粉等問題，且現(xiàn)階段制備的吸附劑顆粒粉體含量較低、造粒過程使用多以疏水材料為粘結(jié)劑等因素，使吸附劑造粒后傳質(zhì)速率降低等問題較為突出。

6、中國發(fā)明專利cn?118217954?a公開了一種粒狀鋰吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，其中粘結(jié)劑選自聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯和醋酸纖維素中的一種或多種。

7、中國發(fā)明專利cn?117563565?a公開了一種鋰離子吸附材料的制備方法，其中高分子聚合物為聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚砜、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁腈橡膠、丁苯橡膠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、醋酸丁酸纖維素和殼聚糖中的任意一種或多種混合物。

8、中國發(fā)明專利cn?115445587?a公開了一種中空復(fù)合多級孔結(jié)構(gòu)的高吸附容量吸附劑及其制備方法，其中聚合物選自聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯或者聚乙烯等一種或多種混合。

9、上述三者沒有解決聚合物共混問題。共混問題主要是大多數(shù)聚合物對是不完全混溶的。聚合物的混溶相發(fā)生在三種情況下：低分子量聚合物不再具有可忽略的混合熵；化學(xué)性質(zhì)非常相似且不利混合熱極小的聚合物；聚合物在分子之間表現(xiàn)出特定的相互作用，從而產(chǎn)生有利的混合熱。沒有解決聚合物共混問題，導(dǎo)致材料親水性不高。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述問題，本發(fā)明在吸附劑造粒過程中兼顧吸附性能的同時，選擇了強機械穩(wěn)定性的高分子有機材料作為包覆基材，按一定比例混合了親水基材以提高吸附劑傳質(zhì)速率，從而得到一種高傳質(zhì)速率、強機械穩(wěn)定性的吸附劑球形顆粒，且通過控制制備過程滴制壓力和料漿粘度，有效提高了吸附劑顆粒的球形度，滴制過程無外部剪切力作用，無斷面產(chǎn)生，可大大提高粉體包覆量，減少運行過程的掉粉量，在實際應(yīng)用過程中，顆粒度均一的吸附劑填料，在運行過程中也表現(xiàn)出更加穩(wěn)定的機械強度。

2、基于上述內(nèi)容，本發(fā)明提供了一種球形吸附劑的制備方法，其步驟包括：

3、將疏水基材作為成型劑溶解于預(yù)熱好的有機溶劑進行混料；

4、待所述成型劑溶解后再將親水基材混溶于所述有機溶劑，經(jīng)攪拌得到粘結(jié)劑；

5、將吸附劑粉體加入所述粘結(jié)劑進行攪拌得到混合漿料；

6、通過滴丸機將所述混合漿料滴入凝固浴，得到球形吸附劑顆粒。

7、進一步的，所述疏水基材為聚氯乙烯、聚醚、聚醚砜、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯中的一種或多種；所述親水基材為聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇丁醛、聚乙二醇中的一種或多種；所述親水基材與所述疏水基材的質(zhì)量比為0.05～0.5。

8、進一步的，所述疏水基材與所述有機溶劑的質(zhì)量比為0.06～0.13。

9、進一步的，所述粉體與所述混合漿料的質(zhì)量比為0.85～0.95。

10、進一步的，所述吸附劑粉體采用鋁系吸附劑粉體、錳系吸附劑粉體、鈦系吸附劑粉體中的一種，或者其他用于鹽湖鹵水或水處理中的吸附劑粉體。

11、進一步的，所述有機溶劑采用n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮中的一種。

12、進一步的，所述凝固浴采用水或含有所述有機溶劑的水溶液。

13、進一步的，混料過程和攪拌過程整體采用從40℃到75℃的梯度升溫。

14、進一步的，所述滴丸機的滴罐溫度采用從70℃到85℃的梯度升溫；滴罐壓力為0.001～0.05mpa；滴頭孔徑為0.5～1.5mm。

15、本發(fā)明還提供了一種球形吸附劑，球形度良好，粒徑為0.5～2mm，由上述方法制得。

16、本發(fā)明的有益效果如下：

17、(1)本發(fā)明選擇以強熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性的疏水基材和親水基材按一定比例、一定順序進行溶解制得粘結(jié)劑，親疏水基材共混在保證吸附劑機械強度的同時可以提高吸附劑傳質(zhì)速率。

18、(2)本發(fā)明中選擇共混度較高的兩種基材混溶，料漿混溶程度高，粉體包覆性強，通過精準選擇與疏水基材具有較小的溶度參數(shù)差的共混聚合物、并調(diào)整混料比例，實現(xiàn)以最少的基材包覆更多的粉體，提高材料親水性。

19、(3)本發(fā)明在制備過程選擇通過控制滴丸機滴罐壓力和滴頭孔徑制得一種球形度良好、粒徑均一的球形顆粒吸附劑，該造粒方法無機械剪切力的作用，自然滴注后通過相轉(zhuǎn)化法成型，吸附劑顆粒為表面均勻的球形，運行過程無顯著掉粉現(xiàn)象，可保證吸附劑長周期穩(wěn)定運行。

20、(4)本發(fā)明在制備過程中使用一定比例有機溶劑混溶的水溶液作為凝固浴，該凝固浴可以適當減緩相轉(zhuǎn)化速率，通過一定的物理方法使溶液在周圍環(huán)境中進行溶劑和非溶劑的傳質(zhì)交換改變?nèi)芤旱臒崃W(xué)狀態(tài)使其從均相的聚合物溶液發(fā)生相分離轉(zhuǎn)變成一個三維大分子網(wǎng)絡(luò)式的凝膠結(jié)構(gòu)最終固化成型，使相轉(zhuǎn)化反應(yīng)更充分，且緩慢地相轉(zhuǎn)化更有利于吸附劑球形顆?？椎赖男纬?，對吸附劑傳質(zhì)效率的提高也大有增益。

21、(5)本發(fā)明混料過程采用梯度升溫的混料方式，通過梯度升溫控制基材的斷裂伸長率，從而來提高吸附劑顆粒的機械強度。

22、本發(fā)明選擇以親疏水材料共混作為包覆材料，通過簡單的相轉(zhuǎn)化法制備吸附劑球形顆粒。本發(fā)明在制備過程中，通過控制混料過程料漿粘度和滴丸機的滴制壓力，制備出一種球形度均一的球形吸附劑顆粒，吸附速率和吸附容量得到顯著提高，該吸附劑顆粒制備過程簡單，粉體包覆率高，球形吸附劑穩(wěn)定性也得到顯著提高，且具有一定的抗污染性能，可直接應(yīng)用于復(fù)雜原鹵提鋰。