本發(fā)明屬于鋰萃取，尤其涉及一種含鋰溶液中提鋰的復(fù)合萃取體系及工藝。

背景技術(shù)：

1、我國(guó)鋰的來(lái)源主要以含鋰礦石為主，比如鋰輝石，鋰云母等。隨著新能源汽車的興起，鋰資源逐漸顯露不足，價(jià)格上漲。尋找新的鋰源對(duì)進(jìn)一步發(fā)展新能源產(chǎn)業(yè)具有重要的意義。我國(guó)擁有豐富的鹽湖鹵水資源，我國(guó)鹵水鋰的資源豐富，是之后開(kāi)展鋰工業(yè)的重要資源。目前采用溶劑萃取選擇性分離li和na、k、mg、ca等，是一種新興且具有發(fā)展?jié)摿Φ姆椒?。?雙酮類化合物具有選擇性萃取鋰的特點(diǎn)，主要有乙酰丙酮，二特戊酰丙酮，苯酰丙酮，苯酰三氟丙酮，噻吩甲酰三氟丙酮等，其中以氟代丙酮效果為佳。但是雙酮類萃取劑，特別是氟代雙酮類面臨的一個(gè)問(wèn)題是ph適用范圍較窄，需要較高的ph條件才能順利萃取。含鋰水溶液調(diào)節(jié)ph需要耗費(fèi)大量的堿，而且高堿性溶液還需要中和才能排放；而且堿性強(qiáng)的條件下，萃取劑損失較大，有機(jī)相損耗大會(huì)導(dǎo)致成本極具增加。因此研發(fā)一種寬ph范圍能有有效萃取鋰的體系在目前強(qiáng)調(diào)綠色環(huán)保的環(huán)境中尤顯重要。

2、cn118241039a公開(kāi)了一種從堿性含鋰溶液中提取鋰的萃取劑，包括：主萃取劑、強(qiáng)化劑和協(xié)萃取劑；所述主萃取劑為烷基雙酮類化合物，所述強(qiáng)化劑為氟基雙酮類化合物，所述協(xié)萃取劑為膦氧類化合物。烷基雙酮類化合物與氟基雙酮類化合物兩者綜合了兩者各自的優(yōu)勢(shì)，相互協(xié)同配合，獲得了優(yōu)異的綜合效果，萃取和反萃后水相ph為近中性。

3、cn116904765a公開(kāi)了一種從含鋰堿性水溶液中選擇性萃取沉淀富集鋰的方法，包括以下步驟：(1)稱取一定質(zhì)量的環(huán)烷酸類化合物、烷基苯氧基羧酸衍生物、或兩者按一定質(zhì)量配比的混合物，加入到含鋰堿性水溶液中，室溫下攪拌混合5分鐘～1小時(shí)，得到液固兩相混合物；(2)將步驟(1)得到的液固兩相混合物加水稀釋20～50倍后，加入絮凝劑，攪拌并靜置一段時(shí)間后過(guò)濾或離心分離，得到固體物；(3)將步驟(2)所得固體物用去離子水洗滌至濾液呈中性，然后按一定質(zhì)量比，加入反萃劑水溶液，20～80℃溫度下攪拌混合5分鐘～1小時(shí)，冷卻至室溫，得到液液兩相混合物或液固兩相混合物；(4)將步驟(3)所得液液兩相混合物離心分相，得到的上層液相用去離子水洗滌至中性后，返回步驟(1)加入到含鋰堿性水溶液中重復(fù)步驟(1)～(4)使用。進(jìn)一步地，或?qū)⒉襟E(3)所得液固兩相混合物過(guò)濾或離心分離，得到的固體物用去離子水洗滌至濾液呈中性后，返回步驟(1)加入到含鋰堿性水溶液中重復(fù)步驟(1)～(4)使用。

4、cn115433830a公開(kāi)了一種用于從堿性含鋰溶液中萃取鋰的萃取體系，包括含有萃取劑和協(xié)萃劑的混合溶液；其中，所述萃取劑選自水楊酸異辛酯、水楊酸正辛酯、水楊酸丁酯、水楊酸丙酯、水楊酸己酯和水楊酸異戊酯中的任意一種或兩種以上，所述協(xié)萃劑選自三苯基氧膦、三辛基氧膦、三烷基氧膦、磷酸三丁酯、苯基二(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三辛酯、2-(二乙基己基)乙酰胺和2-(二甲基庚基)乙酰胺中的任意一種或兩種以上。

5、上述專利公開(kāi)了從堿液中萃取鋰的方法，但是都需要初始水相在較高ph條件下才能進(jìn)行萃取。開(kāi)發(fā)一種寬的ph范圍內(nèi)可以有效萃取鋰的體系，特別是ph≥9就具有優(yōu)異萃取性能的體系具有重要意義和商業(yè)價(jià)值。

6、cn110777266a公開(kāi)了一種用仲酰胺/烷烴復(fù)合溶劑從含鈣鹵水中分離鈣提取鋰的萃取體系，萃取體系中含有a和b兩類物質(zhì)；其中a類物質(zhì)為仲酰胺由單一化合物或兩種以上的混合物組成，b類物質(zhì)為烷烴。在高鈣鋰比油田鹵水提取中具有優(yōu)異的萃取性能。但li的單級(jí)萃取效率很低，且僅適用于高鈣體系，不適用于高鈉體系。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的含鋰溶液萃取鋰的萃取體系需要較高的ph條件，有機(jī)溶劑損耗高，萃取時(shí)間長(zhǎng)，不利于工業(yè)化生產(chǎn)的不足，本發(fā)明提供了一種適用于寬ph范圍的復(fù)合萃取劑體系以及萃取工藝，本發(fā)明的復(fù)合萃取體系包括含n雙酮類化合物、叔酰胺類化合物、磷酯類化合物、2,4,5,6-四氨基嘧啶和稀釋劑。本發(fā)明復(fù)合萃取劑體系具有選擇性高、無(wú)堿耗、分相快、不乳化的優(yōu)點(diǎn)，非常適用于大規(guī)模的工業(yè)化提鋰。為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

2、一種含鋰溶液中提鋰的復(fù)合萃取體系，包括以下組分：

3、0.1-1mol/l的式1a所示的含n雙酮類化合物，0.2-0.8mol/l的式1b所示的叔酰胺類化合物，0.5-2mol/l的式1c所示磷酯類化合物，0.05-0.2mol/l的2,4,5,6-四氨基嘧啶，以及稀釋劑；

4、????1a

5、其中，r1，r2，r3，r4獨(dú)立選自c1-10烷基、c1-10烷氧基、c6-20芳基或者c5-15雜芳基；所述c5-15雜芳基含有1-3個(gè)包括o、s、n、p在內(nèi)的雜原子；

6、?????1b

7、其中，r5為c6-c20芳基，r6、r7獨(dú)立選自c1-c10的烷基；

8、?????1c

9、其中，r8，r9，r10獨(dú)立選自c1-10烷基、c1-10烷氧基、c6-20芳基、c5-15雜芳基，其中r8，r9，r10中至少一個(gè)為c1-10烷氧基；

10、所述2,4,5,6-四氨基嘧啶化學(xué)式如下：。

11、進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的含鋰溶液中提鋰的復(fù)合萃取體系，包括以下組分：0.3-0.7?mol/l的式1a所示的含n雙酮類化合物，0.25-0.5?mol/l的式1b所示的叔酰胺類化合物，1-1.5?mol/l的式1c所示磷酯類化合物，0.05-0.1?mol/l的2,4,5,6-四氨基嘧啶，以及稀釋劑。

12、本發(fā)明用于萃取鋰的溶劑體系，式1a所示的含n雙酮類化合物，在常規(guī)雙酮類化合物基礎(chǔ)上增加了n原子，在不需要氟代取代基的情況下賦予了復(fù)合萃取體系良好的萃取鋰的選擇性，而且不易乳化。式1b所示的叔酰胺類化合物和2,4,5,6-四氨基嘧啶的配合作用，可以是本發(fā)明復(fù)合萃取體系可以在較寬的ph范圍內(nèi)具有優(yōu)異的萃取性能，在弱堿性條件下(ph≥9)就可以有效選擇性萃取鋰，完成了常規(guī)萃取劑需要在ph≥12的較高堿性環(huán)境中才具有較好的萃取性能。發(fā)明人還嘗試其多氨基化合物，比如二乙烯三胺、三乙烯四胺等鏈狀多胺，或者四-(4-氨基-(1,1-聯(lián)苯))乙烯、3,3'-二氨基聯(lián)苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯基醚等芳香族多氨基化合物。但是只有2,4,5,6-四氨基嘧啶可以同時(shí)改善萃取體系萃取性能、分相時(shí)間以及拓寬ph范圍的效果，且需要對(duì)復(fù)合萃取體系中2,4,5,6-四氨基嘧啶的濃度進(jìn)行控制，在0.05-0.2mol/l范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.05-0.1?mol/l范圍內(nèi)具有對(duì)萃取體系改善的效果。

13、進(jìn)一步地，r1，r2，r3，r4，r8，r9，r10獨(dú)立選自c1-6烷基、c1-6烷氧基、c6-12芳基、c5-15雜芳基；r8，r9，r10中至少一個(gè)為c1-6烷氧基；r5為c6-c12芳基；r6、r7獨(dú)立選自c1-6烷基。

14、進(jìn)一步地，所述c1-6烷基選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基；所述c1-6烷氧基選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基；所述c6-12芳基選自苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基；所述c5-15雜芳基選自吡咯基、吡唑基、吡啶基、噻吩基；上述烷基、烷氧基、芳基、雜芳基中的h原子任選被取代基取代，取代基選自甲基、乙基、異丙基、三氟甲基、硝基、羥基、氨基、巰基中的至少一種。

15、進(jìn)一步地，r2與r3連為環(huán)烷烴、含n的雜環(huán)，環(huán)上可含有氮、氧、硫的雜原子。比如r2與r3連為吡唑啉酮、2h-吡咯-2-酮、咪唑酮、噻唑烷酮、吡啶酮或者噁唑烷酮。

16、在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，化合物1a選自n，n-二（2-乙基己基）-3-丁酮乙酰胺、n，n-二己基-3-丁酮乙酰胺、n，n-二異丙基-3-丁酮乙酰胺、2-乙基-n,n-二甲基-3-氧代己酰胺、1-苯基-3-甲基-4-苯甲?；?5-吡唑啉酮、1-（4-三氟甲基苯基）-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮中的至少一種；化合物1b選自n，n-二甲基-4-甲基苯甲酰胺、n，n-二乙基-4-甲基苯甲酰胺、n，n-二異丙基-4-甲基苯甲酰胺、n，n-二己基-4-甲基苯甲酰胺、n，n-二丁基-4-甲基苯甲酰胺中的至少一種；化合物1c選自磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三戊酯、甲基膦酸二異辛酯、三苯氧基氧化磷中的至少一種。

17、進(jìn)一步地，所述稀釋劑包括c4-c14的烷烴、c4-c14的酯類化合物、c4-c14的醇類化合物，c4-c14的酮類化合物、芳烴類化合物的任意一種或至少兩種的組合；優(yōu)選地，所述稀釋劑為煤油、磺化煤油、d80、260#溶劑油、escaid?110、苯甲酸丁酯、乙酸庚酯、辛醇、十二烷醇、4-甲基-2-戊酮、二異丁基甲酮、s150、甲苯中的一種或兩種以上可以任意體積比互溶的組合。

18、本發(fā)明第二個(gè)目的是提供一種提鋰的方法，包括如下步驟：

19、（s1）將式1a所示的含n雙酮類化合物，式1b所示的叔酰胺類化合物，式1c所示的磷酯類化合物，2,4,5,6-四氨基嘧啶加入到稀釋劑中，混合均勻得到有機(jī)相；

20、（s2）含鋰水溶液調(diào)整ph值至9-10，得到水相；

21、（s3）將有機(jī)相與水相混合，進(jìn)行逆流萃取，得到富集鋰的有機(jī)相；

22、（s4）將富集鋰的有機(jī)相依次進(jìn)行酸液逆流洗滌，酸液逆流反萃，得到反萃后的有機(jī)相和富含鋰水相，反萃后的有機(jī)相返回初始萃取裝置，再次循環(huán)使用。

23、步驟（2）中若初始水相ph≥9，則不需要加堿液調(diào)節(jié)，若堿度不夠，則可加氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨水等一種或多種混合，調(diào)節(jié)ph至弱堿性，比如ph=9-11。

24、步驟（3）中所述萃取設(shè)備可以使用混合澄清槽、萃取塔或離心萃取器，其萃取級(jí)數(shù)為1-30級(jí)，優(yōu)選5-20級(jí)，有機(jī)相與水相的體積比為1:60-60:1，優(yōu)選1：1-5。

25、步驟（4）中所述酸液中的酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的至少一種，逆流洗滌時(shí)酸的濃度為0.01-0.5mol/l，優(yōu)選0.1-0.3mol/l，酸液逆流反萃時(shí)，酸的濃度為0.5-3mol/l，優(yōu)選1-2mol/l。酸液逆流洗滌、酸液逆流反萃時(shí)，有機(jī)相和水相的體積比為5-30:1，比如10-20:1。

26、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

27、本發(fā)明提供的復(fù)合萃取體系可以在較寬范圍的ph適用，特別是可以在弱堿性條件，比如在ph=9-10的弱堿性條件下就可以有較好的萃取效果。此外，本發(fā)明復(fù)合萃取體系萃取時(shí)不宜乳化，有機(jī)相損耗小，分相時(shí)間快?？梢缘统杀尽⒏咝Э焖偻瓿蓪?duì)弱堿性含鋰水相中鋰的選擇性萃取。萃余液ph接近中性，簡(jiǎn)單處理即可排放。此外，本發(fā)明的復(fù)合萃取體系萃取后損失小，可以循環(huán)反復(fù)利用，萃取性能基本沒(méi)有下降。萃取后所得高純含鋰溶液可用于制備高純度碳酸鋰，純度大于99.7%，實(shí)現(xiàn)電池級(jí)碳酸鋰的短流程制備。