本技術是針對申請日為2025年3月22日，申請?zhí)枮?025103439659，發(fā)明名稱為一種復合阻垢反滲透膜的生產(chǎn)方法提出的分案申請。本發(fā)明涉及反滲透膜生產(chǎn)，特別是涉及阻垢劑體系溶液的配方及使用其成型在反滲透膜上的方法。

背景技術：

1、目前，在水處理技術中，反滲透膜技術作為凈化水、工業(yè)水處理、超純水制備、海水淡化等領域應用廣泛。為保證反滲透膜長期運行穩(wěn)定，普遍使用阻垢劑來防止反滲透膜表面結垢導致反滲透效果下降。阻垢劑的意義主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

2、1.抑制結晶和結垢：阻垢劑通過與水中的鈣、鎂等硬度離子以及其他易結垢的離子發(fā)生化學反應，形成穩(wěn)定的可溶性絡合物，從而阻止這些離子在反滲透膜表面沉積成硬垢；

3、2.分散微小晶體：對于已經(jīng)形成的微小晶體，阻垢劑可以吸附在其表面，改變晶體的生長模式和形態(tài)，使其不易聚集長大，進而防止其在反滲透膜表面粘附和堆積；

4、3.提高產(chǎn)水量和水質：有效使用阻垢劑能夠顯著減少膜表面的結垢現(xiàn)象，保持膜元件的良好通透性，從而提高反滲透系統(tǒng)的產(chǎn)水量和產(chǎn)水質量；

5、4.延長膜使用壽命：阻垢劑可以減少因結垢而導致的膜損傷，從而延長反滲透膜的使用壽命；

6、5.節(jié)能降耗：由于減少了因結垢而帶來的清洗頻率和膜更換次數(shù)，阻垢劑的使用降低了運行成本，同時也減少了能源消耗；

7、6.保護設備：阻垢劑能避免因結垢導致的設備損壞，如壓力容器、管路及反滲透膜組件的堵塞或腐蝕，保證整個反滲透水處理系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運行。

8、常用的阻垢劑類型主要包括以下幾類：

9、1.有機膦酸鹽類阻垢劑：常見的如羥基乙叉二膦(hedp)、氨基三亞甲基膦酸(atmp)等。這類阻垢劑能與水中的鈣、鎂等硬度離子形成穩(wěn)定的絡合物，防止其在膜表面形成水垢。

10、2.聚羧酸類阻垢劑：如聚丙烯酸(paa)、聚天冬氨酸(pasp)等。這類阻垢劑通過分散作用，防止水中的硬度離子在膜表面沉積。

11、3.無機鹽類阻垢劑：如硅酸鹽、聚磷酸鹽(包括三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉等)等。硅酸鹽可以在金屬表面形成保護膜，減少腐蝕；聚磷酸鹽則通過與水中的鈣、鎂離子反應，阻止垢的結晶生長。

12、4.有機多元膦酸類阻垢劑：如atmp(氨基三亞甲基膦酸)、hedp(羥基亞乙基二膦酸)等。這些藥劑具有良好的螯合能力，能夠有效地絡合金屬離子，防止其與陰離子結合形成不溶性沉淀物。

13、但反滲透膜使用阻垢劑存在以下不足：1.成本增加：阻垢劑的制備需要先進的化學配方和工藝，因此價格相對較高，增加了水處理成本。2.過量使用的風險：如果阻垢劑加量過多，會導致水質中化學成分和ph值的改變，可能影響反滲透系統(tǒng)的處理效果和縮短其使用壽命。3.潛在的環(huán)境影響：阻垢劑中含有的某些化學物質可能對人體和環(huán)境造成輕微的危害(尤其是含磷和聚丙烯酸等)。

14、綜上所述，在應用反滲透膜進行的水處理環(huán)節(jié)中，使用合適阻垢劑是必不可少的一步，但傳統(tǒng)的生產(chǎn)工序存在較多的不足(經(jīng)濟性和水質匹配度)，因此一體復合式阻垢反滲透凈水膜有很大的實際價值和應用市場。

15、公開號為cn114162980b的中國發(fā)明專利申請公開了一種反滲透膜阻垢劑及其制備方法，一種反滲透膜阻垢劑包括聚天冬氨酸20-30份、單寧20-30份、烷基環(huán)氧羧酸鹽10-20份、非氧化殺菌劑8-12份、去離子水100份,所述聚天冬氨酸為磺酸基改性聚天冬氨酸。其制備方法優(yōu)化各組分的添加順序和阻垢劑的ph值,確保各組分的有效均勻分散,提高各組分的穩(wěn)定性。但此專利阻垢劑和反滲透膜是分體式制造過程，經(jīng)濟性較弱，無法在更多領域應用。

16、公開號為cn113908705a的中國發(fā)明專利申請公開了一種高通量耐無機結垢中等脫鹽納濾膜及其制備方法，具體涉及一種高通量耐無機結垢中等脫鹽納濾膜及其制備方法；采用水相胺溶液、油相溶液和二甲基甲酰胺溶液對聚合物基膜進行處理，通過水相胺溶液、油相溶液中特殊的成分配比，使得制備得到的高通量耐無機結垢中等脫鹽納濾膜與傳統(tǒng)納濾膜和反滲透膜相比，在相同的操作壓力下具有較高的產(chǎn)水量，能夠適度脫鹽，并提高了膜的耐無機結垢性。然而，該方法所用的藥劑為醚類，且當量小不足在大通量下無法保持長時間穩(wěn)定，不具備長時間穩(wěn)定使用價值。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明實施例所要解決的技術問題在于，提供一種復合阻垢反滲透凈水膜的生產(chǎn)方法，解決現(xiàn)有的反滲透膜在水處理過程中需要單獨添加阻垢劑的問題。

2、為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種復合阻垢反滲透凈水膜的生產(chǎn)方法，包括：

3、步驟一、提供無紡布支撐基材；

4、步驟二、提供高分子聚合物溶液，并使高分子聚合物溶液在無紡布支撐基材上通過液-固相轉化的方式使其中的高分子聚合物結合在無紡布支撐基材的表面形成聚合物多孔支撐基層；

5、步驟三、在聚合物多孔支撐基層上制備脫鹽層；

6、步驟四、提供阻垢劑體系溶液，在脫鹽層表面涂覆阻垢劑體系溶液，脫水后結合在脫鹽層表面形成阻垢層。

7、所述無紡布支撐基材采用濕法工藝聚酯基材。

8、所述高分子聚合物溶液由高分子聚合物和溶劑組成，其組分按照質量百分比濃度計算包括：高分子聚合物15-20％、溶劑80-85％；其中的高分子聚合物為聚砜，溶劑為二甲基甲酰胺(dmf)。

9、配置高分子聚合物混合溶液的步驟包括：按照質量配比將高分子聚合物加入溶劑中，于100-140℃條件下攪拌6-12小時至高分子聚合物完全溶解形成初級溶液；然后對初級溶液抽真空并保持10-12小時，得到高分子聚合物混合溶液。

10、步驟二還包括，將制得的聚合物多孔支撐基層浸泡于去離子水中，使溶劑溶解于去離子水中，并與聚合物多孔支撐基層分離，形成去離子水和溶劑的混合廢液，然后對混合廢液進行循環(huán)處理并利用。

11、對混合廢液進行循環(huán)處理并利用，包括：

12、步驟a、將混合廢液通過反滲透膜提濃后形成溶劑濃度更高的濃縮液，并分離出去離子水；

13、步驟b、將步驟a獲得的濃縮液通過蒸餾分離的方式，獲得高純度dmf和去離子水；

14、步驟c、利用步驟b獲得的高純度dmf和高分子聚合物混合、加熱、抽真空配制高分子聚合物溶液；同時，將步驟a和步驟b得到的去離子水用于浸泡聚合物多孔支撐基層，從而實現(xiàn)dmf和去離子水的全循環(huán)利用。

15、步驟三所述在聚合物多孔支撐基層上制備脫鹽層，包括：

16、將步驟二獲得的表面具有聚合物多孔支撐基層的無紡布支撐基材先后以水相胺溶液、油相溶液后，再經(jīng)熱處理、純水清洗后，保濕劑甘油浸泡烘干而得。

17、所述熱處理是指將聚合物多孔支撐基層加熱至60-100℃之后，再降溫至常溫。

18、具體包括：將表面具有聚合物多孔支撐基層的無紡布支撐基材浸泡于水相胺溶液中處理0.3-5min，擠壓多余水相；再將油相溶液涂覆在聚合物多孔支撐基層處理0.3-2min進行界面反應，然后浸泡在堿液中堿洗0.5-2min、浸入熱水中定型10-30min、甘油保濕0.5-2min，形成脫鹽層。

19、所述水相胺溶液，按照質量百分比濃度計包含：間苯二胺1.5-4.5％、三乙胺鹽酸鹽1-5％、氫氧化鈉0.01-0.05％、亞硫酸氫鈉0.01-0.2％。

20、所述的油相溶液，按照質量百分比濃度計包括：均苯三甲酰氯0.1-0.28％、磷酸三丙酯0.6-1％、有機溶劑isopar?m為余量。

21、所述阻垢劑體系溶液由聚天冬氨酸、己二胺/戊二胺、磷酸二氫鉀/磷酸三鉀、催化劑和純水組成，其組成按照質量百分比計算為：聚天冬氨酸0.1-2％、己二胺/戊二胺0.1-1％、磷酸二氫鉀/磷酸三鉀0.01-0.1％、4-(4,6-二甲氧基三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鹽酸鹽(dmtmm)0.1％-1％，余量為純水。

22、其中的聚天冬氨酸作為成膜材料，己二胺/戊二胺作為交聯(lián)劑，磷酸二氫鉀/磷酸三鉀作為緩沖劑。

23、所述阻垢劑體系溶液的涂覆厚度在15-80um；涂覆完成之后，在60-100℃的環(huán)境中烘干1-5min，以使阻垢劑體系溶液在脫鹽層的表面形成阻垢層，反應式為：

24、

25、本發(fā)明還提供一種復合阻垢反滲透凈水膜，包括：無紡布支撐基材、聚合物多孔支撐基層、脫鹽層和阻垢層，其中聚合物多孔支撐基層形成在無紡布支撐基材的表面，脫鹽層形成在聚合物多孔支撐基層的表面，阻垢層形成在脫鹽層的表面。

26、所述無紡布支撐基材采用濕法工藝聚酯基材。

27、所述聚合物多孔支撐基層由高分子聚合物混合溶液通過在無紡布支撐基材上液-固相轉化的方式使其中的高分子聚合物結合在無紡布支撐基材的表面。

28、所述高分子聚合物溶液由高分子聚合物和溶劑組成，其組分按照質量百分比濃度計算包括：高分子聚合物15-20％、溶劑80-85％；其中的高分子聚合物為聚砜，溶劑為二甲基甲酰胺。

29、所述阻垢層是在脫鹽層表面涂覆阻垢劑體系溶液，在加熱脫水后使聚天冬氨酸和己二胺/戊二胺在催化劑的作用下發(fā)生交聯(lián)反應，從而在脫鹽層表面形成阻垢層。

30、本發(fā)明相比于傳統(tǒng)的反滲透膜，增加了阻垢層，從而不需要在水處理過程中添加阻垢劑；與傳統(tǒng)的阻垢劑成型速度慢的特點相比，本發(fā)明采用dmtmm作為催化劑將聚天冬氨酸與交聯(lián)劑快速反應，成型在脫鹽層表面，形成穩(wěn)固的結構。

31、本發(fā)明提供的復合阻垢反滲透凈水膜的生產(chǎn)方法，在反滲透膜的脫鹽層表面形成阻垢層，在凈水領域具有更高的經(jīng)濟性，同時家庭用戶使用空間充分利用相對于其他同類技術在脫鹽層或者聚砜層中添加少量阻垢不足且容易流失，能保證系統(tǒng)持續(xù)穩(wěn)定。本發(fā)明采用在脫鹽層定量涂覆交聯(lián)接枝形成阻垢層，具備有效阻垢(-conh-，阻止聚集、沉降以及絡合作用溶解)、長期運行穩(wěn)定(氨基與第三層聚酰胺膜的羧基縮聚接枝，以及殘留的端基靜電吸附作用)的效果。

32、在本發(fā)明中，先通過固-液相轉化法和界面聚合形成聚酰胺反滲透膜，然后通過在脫鹽層上涂覆含聚天冬氨酸、己二胺/戊二胺、緩沖劑、催化劑(dmtmm)的混合溶液，在弱堿性、高溫熱交聯(lián)反應下，形成一體復合阻垢反滲透凈水膜的阻垢層。交聯(lián)的聚天冬氨酸分子結構中含有交替排布的聚酰胺鍵，此功能對運行水體中的鈣鎂離子形成絡合，有效降低離子沉淀帶來通量降低和堵塞；通過聚酰胺鍵上羧基和氨基的電荷，通過靜電相互作用，減少微粒間的吸引力，阻止聚集和沉積；該分子以鏈態(tài)結構存在，能夠吸附水中沉積的微粒，抑制其生長，吸附后一起溶于水；從而大大延緩膜性能的衰減和長時間運行穩(wěn)定性。

33、本發(fā)明在濕法工藝聚酯基材涂覆聚砜和dmf組成的高分子聚合物溶液，通過固-液相分離法得到由聚砜形成的聚合物多孔支撐基層，并清洗熱定型；

34、然后通過水相、油相浸漬界面交聯(lián)反應并經(jīng)過熱處理，以及純水清洗和熱定型、保濕劑保護，得到由聚酰胺形成的脫鹽層；

35、在脫鹽層正面定量涂覆具有阻垢功能的阻垢劑體系溶液在弱堿、高溫條件下催化熱處理交聯(lián)，形成具備表層阻垢功能的復合阻垢反滲透凈水膜。

36、本發(fā)明還提供一種能夠成型阻垢層的阻垢劑體系溶液的配方，解決現(xiàn)有的反滲透膜無法再脫鹽層表面形成穩(wěn)定的阻垢層的問題。

37、本發(fā)明提供的能夠成型阻垢層的阻垢劑體系溶液的配方，由聚天冬氨酸、交聯(lián)劑、緩沖劑、催化劑和純水組成，其中的催化劑為4-(4,6-二甲氧基三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鹽酸鹽(dmtmm)。

38、所述聚天冬氨酸的質量百分比為0.1-2％；

39、催化劑的質量百分比含量為0.1-1％；

40、所述交聯(lián)劑為己二胺或戊二胺，質量百分比含量為0.1-1％；

41、所述緩沖劑為磷酸二氫鉀或磷酸三鉀，質量百分比含量為0.1-1％；

42、純水為余量。

43、本發(fā)明還提供一種使用阻垢劑體系溶液成型在反滲透膜上的方法，包括：

44、提供具有脫鹽層表面的反滲透膜載體；

45、將阻垢劑體系溶液涂覆在脫鹽層表面，并加熱使阻垢劑體系溶液在脫鹽層的表面形成阻垢層。

46、涂覆厚度在15-80um，加熱溫度為60-100℃，并持續(xù)15min。

47、阻垢劑體系溶液在脫鹽層的表面形成阻垢層，反應式為：

48、

49、所述加熱是在烘箱中進行。

50、提供具有脫鹽層表面的反滲透膜載體的方法包括：

51、步驟一、提供無紡布支撐基材；

52、步驟二、提供高分子聚合物溶液，并使高分子聚合物溶液在無紡布支撐基材上通過液-固相轉化的方式使其中的高分子聚合物結合在無紡布支撐基材的表面形成聚合物多孔支撐基層；

53、步驟三、在聚合物多孔支撐基層上制備脫鹽層。

54、本發(fā)明還提供一種反滲透膜，其使用以上所述使用阻垢劑體系溶液成型在反滲透膜上的方法制成。

55、本發(fā)明的能夠成型阻垢層的阻垢劑體系溶液，使用了dmtmm作為催化劑，從而大幅度加快了聚天冬氨酸在脫鹽層表面的交聯(lián)反應速度，并且在反應過程中使阻垢層與脫鹽層之間形成了穩(wěn)定的連接，成型后的阻垢層可以持續(xù)、穩(wěn)定的連接在脫鹽層，從而保持阻垢效果。

56、本發(fā)明相比于傳統(tǒng)的反滲透膜，增加了阻垢層，從而不需要在水處理過程中添加阻垢劑；與傳統(tǒng)的阻垢劑成型速度慢的特點相比，本發(fā)明采用dmtmm作為催化劑將聚天冬氨酸與交聯(lián)劑快速反應，成型在脫鹽層表面，形成穩(wěn)固的結構。