本發(fā)明屬于環(huán)境催化，具體涉及一種多功能助劑同構(gòu)取代的高熵氧化物催化劑及制法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、從工業(yè)廢氣中直接催化分解氧化亞氮(n2o)為無污染的氮?dú)夂脱鯕庠絹碓奖徽J(rèn)為是減少溫室氣體排放和解決臭氧消耗的可行策略。然而，n2o催化分解過程仍然存在兩個主要的挑戰(zhàn)：(i)n2o分子難以在低溫下實現(xiàn)活化；(ii)n2o解離產(chǎn)生的氧物種難以快速解吸進(jìn)而阻礙活性位點的再生，因此迫切需要開發(fā)新型的催化劑來協(xié)同提高氧化亞氮分解反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。

2、催化劑表面與n2o分子之間的強(qiáng)電子相互作用可以顯著影響反應(yīng)物/中間體與催化劑活性位點之間的相對能級和分子軌道耦合的強(qiáng)度。因此，催化劑上的富電子態(tài)可以促進(jìn)n2o的吸附和n-o鍵的解離。對于o解吸困難的困境，提高催化劑的氧化還原性能是一種有效的解決途徑，可以驅(qū)動氧的遷移和脫附，激活催化循環(huán)。因此，結(jié)合強(qiáng)電子效應(yīng)和氧化還原特性的優(yōu)點，可以更有效地提高n2o分解性能。然而，在保持材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并且保證多功能協(xié)同增強(qiáng)的同時，兼容引入具有強(qiáng)電子效應(yīng)和氧化還原性能的各種元素，無疑是構(gòu)建功能催化劑的巨大挑戰(zhàn)。

3、一個有效的創(chuàng)造性解決方案是采用催化劑活性氧化物物種的同構(gòu)取代策略，通過原子水平調(diào)控將尺寸相近或共價電荷的多金屬離子引入活性氧化物的同一晶體結(jié)構(gòu)中，形成具有豐富區(qū)域化共協(xié)同功能單元的高熵氧化物，其中多個功能位點可以協(xié)同提高催化性能。jingjun?liu等(advanced?materials,2024,2414579)采用原位同構(gòu)取代的方法，以三價的in作為氧空位(ov)生成源，相鄰的金屬離子作為電子給體，在四價氧化物ruo2中形成金紅石構(gòu)型insnruo2氧化物，在電催化酸性水氧化反應(yīng)中，insnruo2表現(xiàn)出遠(yuǎn)超商業(yè)催化劑iro2||pt/c的質(zhì)量活性以及能夠穩(wěn)定運(yùn)行長達(dá)200h的優(yōu)異穩(wěn)定性。此外，高熵氧化物是一種由高熵效應(yīng)驅(qū)動形成的單相多組分氧化物，具有顯著的晶格畸變，延遲擴(kuò)散以及雞尾酒效應(yīng)。由于不同元素的電負(fù)性、離子半徑和配位能力差異，高熵氧化物通常具有大量的表面缺陷和多種功能位點，使其具有卓越的催化性能。與此同時，高熵氧化物獨(dú)特的延遲擴(kuò)散效應(yīng)抑制了高溫或氧化環(huán)境下的金屬遷移和脫溶，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化穩(wěn)定性也會得到顯著提升。

4、基于此，合成一種能夠耦合電子效應(yīng)和增強(qiáng)氧化還原效應(yīng)的協(xié)同功能單元高熵氧化物催化劑，能夠有效地協(xié)同提高n2o分解活性和維持其催化穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述問題，本發(fā)明提供了一種催化分解n2o氣體的耦合強(qiáng)電子和氧化還原協(xié)同功能單元高熵氧化物催化劑及制備方法，所述催化劑材料制備簡單，具有豐富的共協(xié)同功能單元和獨(dú)特的延遲擴(kuò)散效應(yīng)，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的n2o吸附性能、高n2o轉(zhuǎn)化率和優(yōu)良的穩(wěn)定性。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明一方面提供了一種多功能助劑同構(gòu)取代的高熵氧化物催化劑，所述高熵氧化物催化劑的化學(xué)組成為(a-b-c-d-co)3o4，其中，a為金屬元素ca、mg、sr、ba中的一種，作為強(qiáng)電子給體；b為金屬元素fe、ni、cu、zn中的一種，作為單電子助劑；c為金屬元素zr、mn、fe、v中的一種，作為氧化還原性助劑；d為金屬元素y、ce、la中的一種，作為氧空位生成源；金屬元素的氧化物中均包括co3o4。

4、進(jìn)一步地，所述高熵氧化物催化劑中co3o4的質(zhì)量含量為38.2～63.0wt％，a金屬氧化物的質(zhì)量含量為4.1～18.6wt％，b金屬氧化物的質(zhì)量含量為6.5～12.6wt％，c金屬氧化物的質(zhì)量含量為6.2～13.0wt％，d金屬氧化物的質(zhì)量含量為12.1～27.8wt％。

5、進(jìn)一步地，所述高熵氧化物催化劑為具有微-介孔孔道的片狀薄層結(jié)構(gòu)，微孔孔徑小于2nm，介孔孔徑為7～15nm，孔體積為0.25～0.85cm3g-1，比表面積為150～250m2g-1。

6、本發(fā)明另一方面提供了如上所述的多功能助劑同構(gòu)取代的高熵氧化物催化劑的制備方法，采用同晶取代固溶相合成策略，包括以下步驟：

7、(1)將可溶性a鹽、可溶性b鹽、可溶性c鹽、可溶性d鹽、可溶性co鹽和有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑混合溶于去離子水中，得到混合鹽溶液a；將可溶性堿溶于去離子水中，得到沉淀劑b；

8、(2)將混合鹽溶液a和沉淀劑b并流沉淀，沉淀過程中攪拌并保持溫度在30-80℃，ph＝9.5～10；沉淀結(jié)束后再老化3～7h，然后使用去離子水洗滌、離心，將離心所得的沉淀產(chǎn)物放置5～24h；

9、(3)將沉淀產(chǎn)物與去離子水?dāng)嚢杈鶆蚝蟮臐{液連同瓷環(huán)一起置入容器中，加熱至漿液沸騰并產(chǎn)生大量鼓泡的狀態(tài)，加熱回流24～72h；將加熱結(jié)束后的漿液冷卻至室溫后使用去離子水洗滌、離心，直到ph呈現(xiàn)中性；之后將離心所得沉淀干燥、煅燒，即得所述高熵氧化物催化劑。

10、進(jìn)一步地，在所述步驟(1)中，可溶性a鹽為ca、mg、sr或ba中的硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽，可溶性b鹽為fe、ni、cu或zn中的硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽，可溶性c鹽為zr、mn、fe或v中的硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽或金屬酸鹽，可溶性d鹽為y、ce、la中的硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽；有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為葡萄糖、檸檬酸、草酸和酒石酸中的一種；可溶性堿為氫氧化鈉、碳酸鈉和氫氧化鉀中的一種；可溶性a鹽、可溶性b鹽、可溶性c鹽、可溶性d鹽和可溶性co鹽的摩爾比為1:1:1:1:4～6；可溶性鈷鹽與有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的摩爾比為1:1～4。

11、進(jìn)一步地，在所述步驟(2)中，攪拌的速度為700～1200r/min。

12、進(jìn)一步地，在所述步驟(3)中，漿液中去離子水含量為500～2000ml；瓷環(huán)為外徑6～12mm、高6～12mm和壁1.5～2.5mm的陶瓷拉西環(huán)，瓷環(huán)填料量為5～15g；加熱的溫度為125～185℃；干燥的溫度為80～120℃，時間為12～24h；煅燒的溫度為400～600℃，時間為3～6h。

13、本發(fā)明材料合成的原理為：在本發(fā)明材料共協(xié)同單元高熵氧化物催化劑制備過程中，需具備以下必要條件：(1)確保五種或更多種金屬元素間的固溶反應(yīng)，形成單相結(jié)構(gòu)；(2)要確保各功能元素在原子級別上均勻分布，形成區(qū)域化的功能單元，發(fā)揮多功能位點協(xié)同效應(yīng)；(3)要控制金屬元素的穩(wěn)定構(gòu)型，避免實際應(yīng)用條件下的金屬遷移和脫溶，從而無法維持其結(jié)構(gòu)和催化穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的設(shè)計思路是通過同構(gòu)取代策略將多功能元素引入兼容性較強(qiáng)的尖晶石構(gòu)型co3o4中，在此過程中運(yùn)用多種創(chuàng)新型手段確保共協(xié)同單元高熵氧化物催化劑的成功制備：

14、(1)原子特定性選擇。依據(jù)功能性，離子半徑相似性，價態(tài)兼容性、熱力學(xué)穩(wěn)定性等多種考量標(biāo)準(zhǔn)，選擇與co3o4具有相近特征的金屬元素取代co位點來形成多金屬的功能單元。選擇二價堿土金屬作為強(qiáng)電子給體取代co2+位點，引入與co離子半徑相近的zr、mn、fe、v作為氧化還原性金屬助劑。但值得注意的是，引入的各類元素不可避免的存在電荷和尺寸差異。為了解決這個問題，我們進(jìn)一步引入高價金屬y、ce和la被用來替代co位點，在氧配位不飽和的情況下產(chǎn)生大量的氧空位，同時多種變價金屬元素如fe、ni、cu和zn充當(dāng)輔助成分和第二類單電子助劑，通過它們的可調(diào)價態(tài)和氧空位來補(bǔ)償電荷差異和兼容金屬的尺寸差異，材料整體表現(xiàn)出對陽離子電荷和尺寸變化的高度耐受性，即所謂的“弛豫效應(yīng)”。這種策略極大地提升了高熵氧化物中多種元素混合的能力，預(yù)示著能夠形成穩(wěn)定的高熵氧化物結(jié)構(gòu)。

15、(2)引入有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑作為同構(gòu)取代促進(jìn)劑。首先，有機(jī)物質(zhì)通過羧酸基團(tuán)(-cooh)或羥基基團(tuán)(-oh)與多種金屬陽離子形成穩(wěn)定的螯合物，防止金屬離子在溶液中因水解或沉淀而分離。螯合作用使不同金屬離子在原子尺度上均勻分布，避免前驅(qū)體溶液中發(fā)生局部富集或偏析，而在高溫煅燒過程中，有機(jī)酸的絡(luò)合作用也會延緩金屬離子的遷移速率，抑制各金屬氧化物單獨(dú)成相的趨勢，促進(jìn)多金屬共晶格的形成，為最終產(chǎn)物的均一性奠定基礎(chǔ)。此外，在高溫煅燒過程中，有機(jī)配體在惰性氣氛下原位熱解形成的包覆層碳框架對金屬氧化物產(chǎn)生錨定作用，其作為隔離層起到限制金屬氧化物生長的作用，防止摻雜金屬氧化物物種單獨(dú)成核并游離出共晶結(jié)構(gòu)，最終碳框架在空氣氛圍下去除并實現(xiàn)了同構(gòu)取代的高熵氧化物的低聚態(tài)分布。

16、(3)在金屬組分老化的過程中通過高溫回流方法，進(jìn)一步混合和均化材料中的各組分，并且促進(jìn)固溶材料向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變，形成無定型高熵氧化物，它具有特定的短程有序的晶體結(jié)構(gòu)，但以長程無序的狀態(tài)存在，更有利于具有差異性的多功能元素均勻混合形成單一相并且能夠在區(qū)域化的功能單元內(nèi)發(fā)揮協(xié)同作用。

17、本發(fā)明另一方面還提供如上所述的多功能助劑同構(gòu)取代的高熵氧化物催化劑在n2o直接催化分解反應(yīng)中的應(yīng)用。

18、進(jìn)一步地，包括以下步驟：n2o直接催化分解反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，使用20～120目的催化劑顆粒填充反應(yīng)管，催化劑用量3～10g，通入n2o和ar氣的混合氣，n2o濃度為0.1～1vol.％，空速為10000～100000h-1，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為150-450℃。

19、進(jìn)一步地，所述混合氣中再加入1～5vol％h2o、3～8vol％o2和0.5～1vol％no中的一種或多種。

20、使用本發(fā)明提供的高熵氧化物催化劑用于n2o分解反應(yīng)中，在350℃的實際操作條件下，所述催化劑顯示出100％的n2o轉(zhuǎn)化率，并保持至少200h的高穩(wěn)定性，且不會降低n2o的轉(zhuǎn)化率。

21、此外，本發(fā)明提供的高熵氧化物催化劑在h2o、o2或no的存在下顯示出至少150h的高穩(wěn)定性，且不會降低n2o的轉(zhuǎn)化率，也不會改變催化劑的粒徑或孔隙率等確定特性。

22、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

23、(1)本發(fā)明材料在高構(gòu)型熵效應(yīng)驅(qū)動下，形成了單相固溶體結(jié)構(gòu)，而具有差異化的多金屬元素的取代可能導(dǎo)致在原子水平上產(chǎn)生顯著的結(jié)構(gòu)和晶格畸變，但各金屬元素不同尺寸和氧空位存在的條件下，形成了區(qū)域化的壓縮應(yīng)變和拉伸應(yīng)變交錯的應(yīng)變網(wǎng)絡(luò)，并且這兩種應(yīng)變應(yīng)是成對出現(xiàn)，具有晶格收縮效應(yīng)的氧空位缺陷和觸發(fā)結(jié)構(gòu)膨脹的大尺寸金屬離子相鄰，在保持了整體固溶相的穩(wěn)定性的同時，區(qū)域化的多功能位點能夠發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)。與此同時，其顯著的晶格畸變產(chǎn)生許多電子缺陷和表面位錯，進(jìn)一步促進(jìn)氧空位的形成和活性位點的暴露，增加了整體表面電子密度來促進(jìn)n2o分子的吸附和活化，從而提高反應(yīng)速率。此外，延遲擴(kuò)散效應(yīng)能夠有效抑制催化劑在高溫下的燒結(jié)和失活，保持其活性位點的穩(wěn)定，為反應(yīng)的持續(xù)高效進(jìn)行提供了有力保障。

24、(2)本發(fā)明材料在單相結(jié)構(gòu)上形成了多元素區(qū)域共存的原子級功能單元，這種協(xié)同單元通過多金屬位點、金屬-氧-金屬電子極性梯度和氧空位富集區(qū)等多種功能位點，優(yōu)化了n2o分解的反應(yīng)路徑：相鄰的多金屬位點共同穩(wěn)定n2o分子，降低n-o鍵斷裂能壘；電子供體與co原子軌道雜化形成的金屬-氧-金屬電子極性梯度，形成內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移路徑，增加co位點局域電子密度，增強(qiáng)對n2o分子的吸附活化能力；而引入氧化還原性金屬產(chǎn)生大量氧空位促進(jìn)表面吸附o轉(zhuǎn)移脫附。此外，本發(fā)明的高熵氧化物材料通過同構(gòu)取代引入特殊的協(xié)同電子和氧化還原性質(zhì)，可以顯著削弱co-o鍵并增加氧的遷移率，在通過langmur-hinshelwood或eley-rideal途徑的氧相關(guān)解吸步驟中具有很大的優(yōu)勢，從而快速持久地刷新其活性位點，實現(xiàn)可持續(xù)的催化循環(huán)。

25、(3)本發(fā)明使用回流沉淀法來制備高熵氧化物材料具有獨(dú)特的微孔制造效果，通過對圓底燒瓶中的漿液進(jìn)行加熱使其達(dá)到沸騰狀態(tài)，超密孔陶瓷拉西環(huán)微孔內(nèi)的氣體受熱膨脹溢出形成許多的氣化中心，致使大量蒸氣氣泡形成并上浮逸出至漿液表面，氣泡的形成防止?jié){液過熱的同時達(dá)到了微孔制造的效果，最終形成具有高比表面積、豐富三維交叉介孔結(jié)構(gòu)的“微-介”復(fù)合孔結(jié)構(gòu)高熵氧化物，豐富的三維交叉介孔結(jié)構(gòu)可以構(gòu)成“空間限域”效應(yīng)，以物理屏障的形式阻止活性組分的聚集，避免活性位點的損失，增強(qiáng)催化穩(wěn)定性。