本發(fā)明涉及材料，具體涉及一種無鹵覆銅板及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、覆銅板全稱覆銅板層壓板，是由玻璃纖維布浸以樹脂，單面或雙面覆以銅箔，經(jīng)熱壓而成的一種產(chǎn)品，是在電子行業(yè)中廣泛應用的印制電路板材料。

2、覆銅板為電子信息工業(yè)的基礎(chǔ)材料，常常會因為阻燃性不高，導致覆銅板引起失火，損害物件，所以其阻燃性顯得尤為重要，覆銅板常用鹵素阻燃劑，鹵素阻燃劑最常用的是溴系阻燃劑，阻燃效率高，應用廣泛，與磷系阻燃劑協(xié)同使用可增強阻燃性以及熱穩(wěn)定性，但鹵素阻燃劑會產(chǎn)生大量腐蝕性氣體，易對環(huán)境造成污染，其應用受到限制。而現(xiàn)有的覆銅板各種性能都具備良好，卻在阻燃性這一方面有所欠缺，另外，高頻信號在印制電路板中的高速傳輸會受到電損耗及串聯(lián)干擾的影響,如要消除這些影響就要求覆銅板必須具有較低的介電常數(shù)和介電損耗。作為信號傳輸材料,其介質(zhì)材料與銅箔之間應具有優(yōu)異的黏接性能,以防止在加工過程中產(chǎn)生層間破壞。同時,由于水分也會增加介質(zhì)損耗,影響產(chǎn)品的性能,因此覆銅板介質(zhì)材料應具有低的吸水率。

3、所以，開發(fā)出一種阻燃性高、低介電常數(shù)和低吸水率的覆銅板具有重大意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提出一種無鹵覆銅板及其制備方法，具有優(yōu)秀的介電性能、低吸水率，且力學性能和散熱性能佳，具有較好的耐熱性，阻燃性較好，加工尺寸穩(wěn)定，具有廣闊的應用前景。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：

3、本發(fā)明提供一種無鹵覆銅板的制備方法，制備內(nèi)層含氟的中空二氧化硅微球，表面經(jīng)過植酸改性，與納米aln粉末包覆形成復合材料，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑kh560改性，與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物反應，制得的阻燃改性復合材料與脲醛樹脂和4,4'-二氨基二苯醚型苯并噁嗪混合反應，均勻涂覆在玻璃纖維布上，烘干，制得的纖維布層；將纖維布層疊起來，兩面粘貼銅箔，壓制，制得無鹵覆銅板。

4、作為本發(fā)明的進一步改進，包括以下步驟：

5、s1.?內(nèi)層含氟的中空二氧化硅微球的制備：將含氟硅烷加入水中，調(diào)節(jié)溶液ph值，攪拌反應，離心，洗滌，噴霧干燥，制得內(nèi)層含氟的中空二氧化硅微球；

6、s2.?植酸改性二氧化硅微球的制備：將內(nèi)層含氟的中空二氧化硅微球、植酸、磷酸氫二鉀加入水中，攪拌混合均勻，水熱反應，離心，洗滌，干燥，制得植酸改性二氧化硅微球；

7、s3.?納米aln粉末的制備：將鋁粉和三聚氰胺混合，惰性氣體保護下球磨，煅燒，制得納米aln粉末；

8、s4.?改性復合材料的制備：將納米aln粉末和植酸改性二氧化硅微球攪拌混合均勻，制得的復合材料，將復合材料加入乙醇中，加入硅烷偶聯(lián)劑kh560，加熱攪拌反應，離心，洗滌，干燥，制得改性復合材料；

9、s5.?阻燃改性：將改性復合材料和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物加入甲苯中，加入三苯基膦，加熱回流攪拌反應，過濾，洗滌，加入乙醇老化，干燥，得到阻燃改性復合材料；

10、s6.?改性苯并噁嗪樹脂的制備；將脲醛樹脂和4,4'-二氨基二苯醚型苯并噁嗪混合均勻，加入丁酮調(diào)節(jié)固含量，加入阻燃改性復合材料，攪拌反應，加入促進劑，制得改性苯并噁嗪樹脂；

11、s7.?無鹵覆銅板的制備：將改性苯并噁嗪樹脂均勻涂覆在玻璃纖維布上，烘干，制得的纖維布層；將纖維布層疊起來，兩面粘貼銅箔，壓制，制得無鹵覆銅板。

12、作為本發(fā)明的進一步改進，步驟s1中所述含氟硅烷和水的制備為10-12:70-80，所述調(diào)節(jié)溶液ph值為10-11，所述攪拌反應的時間為55-65℃，時間為8-10h。

13、優(yōu)選地，含氟硅烷選自十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷或1h,1h,2h,2h-全氟辛基三甲氧基硅烷中的至少一種。

14、作為本發(fā)明的進一步改進，步驟s2中所述內(nèi)層含氟的中空二氧化硅微球、植酸、磷酸氫二鉀的質(zhì)量比為10-15:4-6:0.5-1，所述水熱反應的溫度為120-140℃，時間為5-7h。

15、作為本發(fā)明的進一步改進，步驟s3中所述鋁粉和三聚氰胺的摩爾比為1:1，所述煅燒的溫度為550-650℃，時間為1-2h，所述球磨的時間為5-7h。

16、作為本發(fā)明的進一步改進，步驟s4中所述納米aln粉末、植酸改性二氧化硅微球和硅烷偶聯(lián)劑kh560的質(zhì)量比為5-7:10:3-5，所述加熱攪拌反應的溫度為40-50℃，時間為2-4h。

17、作為本發(fā)明的進一步改進，步驟s5中所述改性復合材料、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和三苯基膦的質(zhì)量比為10-12:1-2:0.01-0.012，所述加熱回流攪拌反應時間為4-6h，所述乙醇老化的時間為24-27h。

18、作為本發(fā)明的進一步改進，步驟s6中所述脲醛樹脂、4,4'-二氨基二苯醚型苯并噁嗪、阻燃改性復合材料和促進劑的質(zhì)量比為15-25:65-70:7-10:0.5-1，所述攪拌反應的時間為10-12h，所述調(diào)節(jié)固含量為55-65%，所述促進劑為雙氰胺。

19、作為本發(fā)明的進一步改進，步驟s7中所述烘干的溫度為150-160℃，時間為1-2h，所述纖維布層疊的層數(shù)為8-10層，所述銅箔為35μm，所述壓制的條件為在0.8-1mpa壓力下以5℃/min升溫至130-140℃，壓力升高至4-5mpa保壓10-15min，然后以5℃/min升溫至210-230℃保溫60-80min，然后降至室溫，卸除壓力。

20、本發(fā)明進一步保護一種上述的制備方法制得的無鹵覆銅板。

21、本發(fā)明具有如下有益效果：

22、在本發(fā)明內(nèi)層含氟的中空二氧化硅微球的制備過程中，含氟硅烷起初不能溶于水，在攪拌過程中分散成小液滴，此時含氟基團由于疏水會自發(fā)朝向殼層內(nèi)部，而使得硅烷部分暴露在外部，在堿性條件下，硅烷部分水解形成二氧化硅層，從而形成中空球納米粒子，除了空腔內(nèi)部空氣可以降低介電常數(shù)，內(nèi)表面含氟基團的引入進一步降低介電常數(shù)。且含氟基團不與樹脂直接接觸，避免出現(xiàn)相容性差的問題。

23、將制得的內(nèi)層含氟的中空二氧化硅微球通過表面的羥基與植酸反應，制得植酸改性二氧化硅微球，提高了樹脂中磷的含量，具有較好的協(xié)同阻燃的效果，但是，由于植酸中含有豐富的氧原子，對水有較好的親和性，從而使得制得的材料的吸水性提高，因此，本發(fā)明將制得的植酸改性二氧化硅微球與制得的納米aln粉末能夠通過磷酸根與al形成絡合鍵從而固定aln粉末，制得復合材料包裹住了植酸改性二氧化硅微球，從而有效隔絕水，另外，還明顯提高了樹脂的導熱性能，從而制得的無鹵覆銅板的散熱性較好，同時，對樹脂材料的吸水性無明顯影響。

24、本發(fā)明進一步將制得的復合材料表面經(jīng)過帶有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑改性，使得部分環(huán)氧基能與dopo（9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物）在三苯基膦的催化下偶聯(lián)，從而使得制得的阻燃改性復合材料具有高含量的氮元素、磷元素以及硅元素，從而大大提高了其對樹脂材料的阻燃性能和力學改性作用，同時，具有較低的介電常數(shù)和低的吸水率。

25、苯并噁嗪樹脂（boz）是一種由酚、伯胺和甲醛縮合制成的新型熱固性樹脂，其分子內(nèi)含c、n、o的六元雜環(huán)椅式結(jié)構(gòu)。苯并噁嗪的固化產(chǎn)物具備低介電常數(shù)、低吸水率、高耐熱性、加工尺寸穩(wěn)定和阻燃等特性，但是存在線膨脹系數(shù)大、耐熱性能不足、強度差等缺點。脲醛樹脂與阻燃改性復合材料上剩余的環(huán)氧基反應，從而使得阻燃改性復合材料能夠很好的分散于樹脂材料中，從而極大的避免了無機粒子因分散不均勻而影響樹脂的力學性能，大大提高了其相容性，從而具有較好的阻燃、力學改善效果，進一步降低了介電常數(shù)和吸水率。

26、本發(fā)明制得的無鹵覆銅板具有優(yōu)秀的介電性能、低吸水率，且力學性能和散熱性能佳，具有較好的耐熱性，阻燃性較好，加工尺寸穩(wěn)定，具有廣闊的應用前景。