本發(fā)明屬于合成樹脂領(lǐng)域，涉及一種高熔指抗沖汽車內(nèi)飾聚丙烯材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚丙烯是由丙烯聚合而制成的一種熱塑性樹脂。其缺點是耐低溫沖擊性差，易老化，但可分別通過改性加以克服。共聚改性是指采用特定催化劑體系，以丙烯單體為主在聚合階段進行的改性。丙烯單體與其它烯烴類單體進行共聚聚合可以提高聚丙烯的低溫韌性、沖擊性、透明性和加工流動性?？箾_共聚丙烯廣泛應(yīng)用于汽車、家用電器等領(lǐng)域。其中，由于其優(yōu)異的抗沖性能，抗沖共聚丙烯廣泛應(yīng)用于汽車、家用電器和日用品中。

2、高抗沖擊丙烯是聚丙烯高性能的重要標(biāo)志之一，可顯著減少汽車改性材料中彈性體的添加量，明顯的價格優(yōu)勢也可考慮聚丙烯材料的單一和可回收趨勢。從反應(yīng)器中原位制備高抗沖擊性聚丙烯是最佳選擇。與加工改性后獲得的高抗沖聚丙烯產(chǎn)品相比，其綜合性能優(yōu)異，性價比高。

3、基于共聚聚丙烯的上述性質(zhì)，我們可知乙烯-丙烯共聚物，其乙烯含量的多少對共聚物的彎曲模量和抗沖性能的影響是相反的，提高乙烯的共聚量可以提升共聚物的抗沖性能，但是彎曲模量卻顯著降低，當(dāng)需要高模量時則需要降低乙烯的共聚量，隨之其抗沖性能也降低了。而我們實際的需求中，往往需要模量和抗沖均達到一定高度的聚合物，比如在制備一些大型薄壁制品時，像汽車領(lǐng)域的大型部件。配置一種具有優(yōu)良的力學(xué)性能的高融指高模量高抗沖聚丙烯是業(yè)界技術(shù)人員的渴求。

4、目前，我國提高抗沖擊聚丙烯剛度的主要手段是混合一定量的玻纖或添加大量的碳酸鈣等無機成分，導(dǎo)致材料抗沖擊性能大幅下降、密度增加、加工性能下降、顏色變化等問題。由于技術(shù)指標(biāo)高，生產(chǎn)難度相對較大。雖然一些國內(nèi)企業(yè)做了相應(yīng)的工作，但產(chǎn)品質(zhì)量仍然不理想。

5、中國專利cn102532380a公開了一種直接在聚合反應(yīng)器中生產(chǎn)高流動性抗沖聚丙烯的制備方法，在齊格勒-納塔催化劑存在下，進行兩步聚合反應(yīng),第一步丙烯的均聚反應(yīng)的催化劑使用氫調(diào)敏感性能好的外給電子體，第二步丙烯與α-烯烴共聚反應(yīng)時加入氫調(diào)敏感性能比第一步弱的外給電子體。但是，該系列產(chǎn)品不能很好地兼顧流動性和抗沖擊性，提高產(chǎn)品流動性則引起沖擊性能的顯著下降,當(dāng)熔融指數(shù)大于50g/10min時，彎曲模量僅有0.8gpa。

6、中國專利cn114031851a公開了一種汽車內(nèi)飾用改性聚丙烯及其制備方法，其技術(shù)方案的要點是按質(zhì)量份數(shù)計，包括20至50份常規(guī)聚丙烯、20至50份高抗沖聚丙烯、8至20份無機填料、5至20份低光澤材料母粒、0至5份除味劑、0至3份抗氧劑、0至3份光穩(wěn)定劑、0至3份縛酸劑、0至3份潤滑劑。但是，該系列產(chǎn)品不能很好地兼顧流動性和抗沖擊性，熔指僅為30-40g/10min。

7、中國專利cn109111643a公開了一種高流動高抗沖聚丙烯材料，所述高流動高抗沖聚丙烯材料的熔體流動速率≥25g/10min，乙烯含量為7～13％，橡膠含量為18～25％，簡支梁缺口沖擊強度大于8kj/m2，彎曲模量大于1050mpa。但是，該系列產(chǎn)品不能很好地兼顧流動性和抗沖擊性，熔指僅為30-40g/10min。

8、中國專利cn110746703a公開了一種高剛高韌聚丙烯組合物，其特征在于，所述組合物的熔體流動速率大于35g/10min，乙烯質(zhì)量含量大于7％，橡膠質(zhì)量含量大于15％，室溫下簡支梁缺口沖擊強度大于7kj/m2，彎曲模量大于1500mpa，主要由抗沖共聚聚丙烯粉料和助劑組成，所述助劑包括抗氧劑、輔助抗氧劑、吸酸劑和成核劑。但是，該聚丙烯組合物中成核劑的添加量為0.2～0.3份，成核劑的添加量過高，即增加了成本，又對環(huán)境和人體健康造成傷害。

9、中國專利cn112662114a公開了一種低氣味低voc耐刮擦車用聚丙烯內(nèi)飾材料，其特征在于，按照重量百分比包括以下組分：聚丙烯63-66％，滑石粉18-22％，增韌劑8-12％，抗氧劑0.3-0.5％，潤滑劑0.3-0.5％，光穩(wěn)定劑0.1-0.3％，除味劑比例1-3％，耐刮擦劑比例1-3％。但是，該聚丙烯內(nèi)飾材料中添加劑的添加量都普遍偏高。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種高熔體流動速率高抗沖聚丙烯材料及其制備方法，以獲得流動性好、剛性好、抗沖的聚丙烯材料。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種高熔指抗沖汽車內(nèi)飾聚丙烯材料的制備方法，該制備方法包括以下步驟：

3、(1)采用氣相聚丙烯工藝，以丙烯為反應(yīng)氣，將主催化劑、第一給電子體和助催化劑加入第一反應(yīng)器，反應(yīng)得到聚丙烯粉料；

4、(2)將步驟(1)得到的聚丙烯粉料轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器，加入第二外給電子體，與氫氣、乙烯反應(yīng)，得到抗沖共聚聚丙烯粉料；

5、(3)將步驟(2)得到的抗沖共聚聚丙烯粉料與抗氧劑、輔助抗氧劑、吸酸劑混合均勻，得到混合物；

6、(4)由步驟(3)得到的混合物經(jīng)擠出機擠出，得到高熔指抗沖汽車內(nèi)飾聚丙烯材料；

7、其中，所述第一外給電子體為四氫糠醇苯甲酸酯，所述第二外給電子體為4,4-二環(huán)戊基-3,5-二氮雜-4-硅雜庚烷。

8、本發(fā)明的高熔指抗沖汽車內(nèi)飾聚丙烯材料的制備方法，所述第一外給電子體和第二外給電子體的摩爾比為0.4-1：1。

9、本發(fā)明的高熔指抗沖汽車內(nèi)飾聚丙烯材料的制備方法，所述主催化劑包括但不限于為z-n催化劑，優(yōu)選具有高立構(gòu)選擇性的催化劑。

10、本發(fā)明的高熔指抗沖汽車內(nèi)飾聚丙烯材料的制備方法，所述步驟(1)中，第一反應(yīng)器內(nèi)的氫氣體積濃度為0.5～1.5％，優(yōu)選0.6～1.5％，反應(yīng)壓力為2.00-2.45mpa，優(yōu)選2.10-2.45mpa，反應(yīng)溫度為67～79℃，優(yōu)選68～79℃。

11、本發(fā)明的高熔指抗沖汽車內(nèi)飾聚丙烯材料的制備方法，所述步驟(2)中，第二反應(yīng)器內(nèi)的氫氣體積濃度為0.1～0.5％，優(yōu)選0.1～0.4％，乙烯體積濃度為10～35％，優(yōu)選10～30％，反應(yīng)壓力為2.00-2.35mpa，優(yōu)選2.05-2.35mpa，反應(yīng)溫度為65～76℃，優(yōu)選65～75℃。

12、本發(fā)明的高熔指抗沖汽車內(nèi)飾聚丙烯材料的制備方法，所述步驟(3)中，抗氧劑含量為800-1500ppm，吸酸劑含量為300-700ppm。

13、本發(fā)明的高熔指抗沖汽車內(nèi)飾聚丙烯材料的制備方法，所述步驟(3)中，抗氧劑為抗氧劑1010(β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇脂)、抗氧劑1076、抗氧劑2246中的至少一種，輔助抗氧劑為三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(抗氧劑168)、三壬基苯基亞磷酸酯(tnp)、亞磷酸三苯酯(tpp)、亞磷酸二苯基-辛基酯(odp)、三(混合的、單或雙壬苯基)亞磷酸酯)中的至少一種，吸酸劑為水滑石dht-4a、硬脂酸鈣、氧化鋅中的至少一種。

14、本發(fā)明的高熔指抗沖汽車內(nèi)飾聚丙烯材料的制備方法，所述步驟(1)中，反應(yīng)體系中a1、mg和si的原子數(shù)比例為al:mg:si＝4-9：0.5-2：1-2。

15、本發(fā)明的高熔指抗沖汽車內(nèi)飾聚丙烯材料的制備方法，所述主催化劑組分由含鈦化合物、含鎂化合物和內(nèi)給電子體化合物經(jīng)接觸反應(yīng)得到；所述助催化劑為烷基鋁化合物。

16、本發(fā)明還提供一種高熔指抗沖汽車內(nèi)飾聚丙烯材料，熔體流動速率為55-65g/10min(在2.16kg、230℃下)，室溫下簡支梁缺口沖擊強度大于6kj/m2，-20℃下簡支梁缺口沖擊強度大于4kj/m2，彎曲模量大于1300mpa，優(yōu)選大于1350mpa。

17、本發(fā)明的高熔指抗沖汽車內(nèi)飾聚丙烯材料，所述高熔指抗沖汽車內(nèi)飾聚丙烯材料的數(shù)均分子質(zhì)量范圍為10000～40000，優(yōu)選為10000～30000；重均分子質(zhì)量為40000～80000，優(yōu)選為50000～70000，相對分子質(zhì)量分布3.7-5.0。

18、本發(fā)添加的第一外給電子體和第二外給電子體得到的丙烯聚合催化劑氫調(diào)敏感性高，用于丙烯聚合反應(yīng)時，能以較高的催化活性制備出高熔體流動速率且常溫沖擊強度和低溫沖擊強度和彎曲模量適合聚丙烯汽車內(nèi)飾應(yīng)用，實現(xiàn)了在氣相聚丙烯裝置中制備高熔體流動速率，常溫沖擊強度和低溫沖擊強度強度高和寬相對分子質(zhì)量分布的汽車內(nèi)飾專用料。

19、本發(fā)明采用新型的第一外給電子體和第二外給電子體，先使用含第一種外給電子體的催化劑進行丙烯的氣相聚合得到作為連續(xù)相的聚合物，然后聚合物與第二外給電子體混合形成新的催化活性中心，在新的催化活性中心的作用下，通入氫氣和乙烯，進行氣相聚合得到共聚聚丙烯產(chǎn)品，可根據(jù)反應(yīng)需要，控制分子量調(diào)節(jié)劑氫氣的含量，可以獲得寬分子量分布、高流動性、高剛性、常溫抗沖性能和低溫抗沖性能優(yōu)異的聚丙烯產(chǎn)品。

20、本發(fā)明通過控制聚合工藝及助劑比例，最后得到的高熔指抗沖汽車內(nèi)飾聚丙烯材料兼具寬分子量分布、高流動性、高剛性、高常溫抗沖性能和高低溫抗沖性能，解決了高熔指高抗沖產(chǎn)品的分子量分布控制難題，獲得了55-65g/10min的熔體流動速率、數(shù)均分子質(zhì)量范圍為10000～40000，重均分子質(zhì)量為40000～80000、相對分子質(zhì)量分布3.7-5.0，大于6kj/m2的常溫沖擊強度的同時、大于4kj/m2的低溫沖擊強度的同時，還具有大于1300mpa的彎曲模量。該聚合物具有良好的加工性能和力學(xué)性能，適用于汽車內(nèi)飾的應(yīng)用。