本技術(shù)涉及加氫催化，尤其涉及一種用于氫化丁腈橡膠合成的多孔負(fù)載催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、氫化丁腈橡膠是對丁腈橡膠中的丁二烯c＝c雙鍵進行部分氫化而得到的彈性材料。氰基賦予材料優(yōu)異的耐油性能，加氫后的亞甲基鏈改善了丁腈橡膠的熱穩(wěn)定性和抗臭氧和抗紫外線老化性能，因此廣泛應(yīng)用于航空航天、石油勘探、國防軍工等領(lǐng)域。丁腈橡膠的氫化反應(yīng)通常需要特殊的氫化催化劑，以確保反應(yīng)的高效性和選擇性，因此選擇合適的催化劑成為了制約氫化丁腈橡膠規(guī)?；a(chǎn)和降低成本至關(guān)重要的因素。

2、氫化丁腈橡膠制備工藝中的加氫技術(shù)按催化劑不同可分為均相催化劑和非均相催化劑路線。在中國專利cn107163167b和cn104610471a中描述了氫化丁腈橡膠均相溶液加氫法的工藝。三(三異丙基磷)氫化銠在工藝中作為均相催化劑，溶解在丁腈橡膠四氫呋喃溶劑中形成均相溶液，在氫化反應(yīng)釜中進行催化反應(yīng)得到氫化丁腈橡膠。均相溶液加氫工藝的優(yōu)點在于催化劑和反應(yīng)物都溶解在同一溶劑中，兩者分子充分接觸，避免了擴散傳質(zhì)問題，從而無需較高的反應(yīng)壓力和溫度。但是均相催化劑最大的缺陷是較難回收或難以重復(fù)使用，這增加了產(chǎn)品成本并造成了金屬污染。在中國專利cn104140479a中描述了氫化丁腈橡膠非均相溶液加氫法的工藝。此工藝將鉑族貴金屬負(fù)載到硅膠等無機粉末顆粒上作為催化劑，在丁腈橡膠溶液中催化氫化反應(yīng)。對比均相體系非均相溶液加氫工藝的優(yōu)勢在于催化劑和反應(yīng)物處于固液兩相，催化劑可通過過濾或離心分離技術(shù)與產(chǎn)物分離，易于回收并可循環(huán)利用。然而1)無機粉末顆粒負(fù)載的孔道尺寸僅有數(shù)十納米,nbr分子很難進入催化劑孔道與活性位充分接觸，因而對無法得到大分子量的氫化丁腈橡膠，催化加氫效果并不明顯。另外，2)無機粉末顆粒因為空間位阻，需要比均相采用更高的壓力和溫度才能保持一定的反應(yīng)速率。3)無機粉末顆粒在過濾回收中，會污染原液，并導(dǎo)致物料損失。因此如何增強催化劑內(nèi)部的傳質(zhì)效率,提高催化劑的回收效率，成為非均相催化聚合物加氫的難點。因此對非均相催化劑的優(yōu)化改進，對其在丁腈橡膠的氫化應(yīng)用方面意義重大。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本技術(shù)提供了一種用于氫化丁腈橡膠合成的多孔負(fù)載催化劑及其制備方法，本技術(shù)制備的多孔負(fù)載催化劑用于催化丁腈橡膠(氫化丁腈橡膠)的氫化反應(yīng)，改進目前負(fù)載催化劑的弊端，提高了氫化丁腈橡膠合成的加氫效率和催化效率。另外，本技術(shù)通過光固化3d打印成型優(yōu)化了多孔負(fù)載催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，該內(nèi)部結(jié)構(gòu)為均勻的小阻力極小曲面多孔結(jié)構(gòu)，顯著提高了傳質(zhì)效率和催化活性。此外，催化劑載體通過低溫氧化物陶瓷和高溫氧化物陶瓷的復(fù)合燒結(jié)，形成二級孔洞結(jié)構(gòu)，進一步提升了催化表面積和熱穩(wěn)定性。該多孔負(fù)載催化劑應(yīng)用于丁腈橡膠的氫化反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，氫氣壓力要求低，具有顯著的工業(yè)應(yīng)用價值。

2、第一方面，本技術(shù)提供一種用于氫化丁腈橡膠合成的多孔負(fù)載催化劑的制備方法，采用如下技術(shù)方案：

3、一種用于氫化丁腈橡膠合成的多孔負(fù)載催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、催化劑載體坯體的制備：將高溫氧化物陶瓷粉末和低溫氧化物陶瓷粉末、分散劑、光引發(fā)劑、光敏單體和去離子水在高速攪拌的情況下配制為陶瓷漿料，然后在波長405納米dlp光固化3d打印機的作用下成型具有內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的整體式催化劑載體坯體；

5、s2、催化劑載體坯體的脫脂燒結(jié)：將步驟s1中的催化劑載體坯體在既定的脫脂溫度曲線下進行有機雜質(zhì)的去除，然后將脫脂后的催化劑載體坯體在燒結(jié)溫度曲線下進行陶瓷燒結(jié)，得到催化劑載體；

6、s3、催化劑載體的負(fù)載：將步驟s2中的催化劑載體通過沉積的方法將鉑族金屬前體覆蓋在催化劑載體的表面，得到用于氫化丁腈橡膠合成的多孔負(fù)載催化劑。

7、通過采用上述技術(shù)方案，催化劑載體坯體的制備包括以下步驟：通過高速攪拌配制陶瓷漿料并使用光固化3d打印技術(shù)成型催化劑載體坯體。這種成型方式可以精確控制內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的形成，從而優(yōu)化催化劑的傳質(zhì)效率和催化活性。光固化3d打印技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的精確成型，這對于形成均勻的小阻力多孔結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。同時，這種成型方式還能確保催化劑載體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有足夠的強度和穩(wěn)定性。催化劑載體坯體的脫脂燒結(jié)：通過脫脂和燒結(jié)過程去除有機雜質(zhì)并形成穩(wěn)定的陶瓷結(jié)構(gòu)。這一步驟確保了催化劑載體的熱穩(wěn)定性和機械強度。脫脂和燒結(jié)過程不僅去除了雜質(zhì)，還通過形成陶瓷結(jié)構(gòu)增強了催化劑載體的整體性能。同時，這一步驟為后續(xù)的負(fù)載步驟提供了穩(wěn)定的基體。催化劑載體的負(fù)載：通過沉積鉑族金屬前體在催化劑載體表面形成活性層。這一步驟直接影響到催化劑的催化性能和效率。負(fù)載步驟確保了鉑族金屬前體均勻分布在催化劑載體表面，從而提高了催化效率。綜上所述，本技術(shù)中的各個步驟相互協(xié)同作用，共同確保了多孔負(fù)載催化劑的高效催化性能和穩(wěn)定性。光固化3d打印技術(shù)在催化劑載體成型過程中的應(yīng)用，以及后續(xù)的脫脂燒結(jié)和負(fù)載步驟，共同確保了催化劑載體的均勻性、穩(wěn)定性以及高催化效率。這種協(xié)同作用不僅提高了氫化丁腈橡膠合成的加氫效率和催化效率，還降低了生產(chǎn)成本和環(huán)境污染風(fēng)險。

8、優(yōu)選的，在步驟s1中，所述高溫氧化物陶瓷粉末是一種燒結(jié)溫度高于1500℃，球形顆粒狀多孔的氧化物陶瓷粉末，具體選自氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和碳化硅中的一種；所述高溫氧化物陶瓷粉末的平均粒徑為5至50微米。

9、通過采用上述技術(shù)方案，由于高溫氧化物陶瓷粉末的燒結(jié)溫度高于1500℃，這意味著它們能夠在高溫條件下保持穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì)。這種穩(wěn)定性對于后續(xù)的脫脂燒結(jié)步驟至關(guān)重要，確保催化劑載體坯體在高溫?zé)Y(jié)過程中不會發(fā)生結(jié)構(gòu)崩潰或性能退化。高溫氧化物陶瓷粉末通常具有多孔結(jié)構(gòu)，這有助于提高催化劑載體的比表面積，從而增加催化活性位點的數(shù)量。多孔結(jié)構(gòu)還可以為催化劑前體的沉積提供更多的附著點，增強催化劑與載體之間的結(jié)合力。高溫氧化物陶瓷粉末的平均粒徑控制在5至50微米范圍內(nèi)，這有助于控制催化劑載體的孔徑大小和分布。適當(dāng)?shù)牧椒植伎梢源_保催化劑載體的孔隙結(jié)構(gòu)均勻，從而優(yōu)化催化效率和傳質(zhì)性能。在制備過程中，高溫氧化物陶瓷粉末與低溫氧化物陶瓷粉末、分散劑、光引發(fā)劑、光敏單體和去離子水共同作用，形成穩(wěn)定的陶瓷漿料。這些組分之間的協(xié)同作用有助于提高漿料的均勻性和穩(wěn)定性，確保在3d打印過程中能夠形成均勻的內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)。同時，這種協(xié)同作用也有助于提高最終催化劑載體的機械強度和熱穩(wěn)定性。綜上所述，高溫氧化物陶瓷粉末在步驟s1中起到了關(guān)鍵的作用，不僅提供了穩(wěn)定的高溫?zé)Y(jié)性能和多孔結(jié)構(gòu)，還通過與其他組分的協(xié)同作用，共同促進了催化劑載體坯體的均勻成型和性能優(yōu)化。這種優(yōu)化后的催化劑載體坯體為后續(xù)的脫脂燒結(jié)和催化劑負(fù)載步驟奠定了良好的基礎(chǔ)，最終提高了多孔負(fù)載催化劑的催化效率和應(yīng)用性能。

10、優(yōu)選的，在步驟s1中，所述低溫氧化物陶瓷粉末是一種燒結(jié)溫度低于1500℃，無孔或少孔氧化物陶瓷粉末，具體選自鋁硅酸鹽、硅酸鋰鹽和3y氧化鋯(3y-zro2)；所述低溫氧化物陶瓷粉末的平均粒徑為50至500納米。

11、通過采用上述技術(shù)方案，由于低溫氧化物陶瓷粉末的燒結(jié)溫度低于1500℃，這意味著在后續(xù)的燒結(jié)過程中，這些粉末不會過度熔融或燒結(jié)，從而保持其原有的多孔結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)對于形成具有均勻孔隙分布的多孔催化劑載體至關(guān)重要。低溫氧化物陶瓷粉末是無孔或少孔的，這意味著它們在燒結(jié)過程中不會形成新的孔隙結(jié)構(gòu)。這種特性有助于保持催化劑載體的孔隙結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而確保催化劑的有效性和穩(wěn)定性。低溫氧化物陶瓷粉末的平均粒徑在50至500納米之間，這個粒徑范圍有助于在光固化3d打印過程中形成精細(xì)的多孔結(jié)構(gòu)。較小的粒徑有助于提高催化劑載體的表面積和孔隙率，從而提高催化效率。在高溫氧化物陶瓷粉末存在的情況下，低溫氧化物陶瓷粉末可以與高溫氧化物陶瓷粉末形成協(xié)同作用。高溫氧化物陶瓷粉末在燒結(jié)過程中保持多孔結(jié)構(gòu)，嵌入低溫氧化物陶瓷粉末形成的基體內(nèi)部或表面。這種結(jié)構(gòu)不僅提高了催化劑載體的整體催化表面積和催化效率，還顯著提升了催化劑的熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力。綜上所述，低溫氧化物陶瓷粉末在制備多孔負(fù)載催化劑的過程中起到了關(guān)鍵的作用。它們不僅保持了催化劑載體的孔隙結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和均勻性，還通過與高溫氧化物陶瓷粉末的協(xié)同作用，提升了催化劑的整體性能。這種復(fù)合燒結(jié)的方法能夠有效提高催化劑的催化效率和熱穩(wěn)定性，對于氫化丁腈橡膠的合成具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值。

12、優(yōu)選的，在步驟s1中，所述光引發(fā)劑是能在405nm波長作用下產(chǎn)生自由基引發(fā)光固化的化合物，具體選自雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦和苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?磷酸鋰鹽中的至少一種。

13、優(yōu)選的，在步驟s1中，所述光敏單體是具有光致聚合性能的化合物，具體選自聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯中的一種。

14、優(yōu)選的，在步驟s1中，所述具有內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的整體式催化劑載體坯體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的特征為多孔以及小流通壓力，優(yōu)選為schwarz-p簡單極小曲面、gyroid螺旋二十四面體結(jié)構(gòu)或i-wrapped?package三重周期性極小曲面結(jié)構(gòu)；所述具有內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的整體式催化劑載體坯體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的孔隙密度為20至200ppi(ppi為每英寸孔數(shù))，優(yōu)選為30至50ppi；所述具有內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的整體式催化劑載體坯體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的壁厚為10至500微米，優(yōu)選為100至200微米；所述具有內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的整體式催化劑載體坯體的外形為球形、圓柱形、立方形或者根據(jù)反應(yīng)裝置的內(nèi)購構(gòu)型進行定制設(shè)計得到的形狀中的一種。

15、通過采用上述技術(shù)方案，多孔結(jié)構(gòu)能夠提供大量的活性位點，這對于催化劑的催化效率至關(guān)重要。同時，多孔結(jié)構(gòu)也有助于物質(zhì)的擴散和反應(yīng)物的接觸，從而提高催化效率。小流通壓力意味著催化劑內(nèi)部的阻力較小，這有助于反應(yīng)物和產(chǎn)物的快速傳遞。在氫化反應(yīng)中，氫氣和丁腈橡膠分子需要快速通過催化劑孔道進行反應(yīng)，小流通壓力能夠減少這些物質(zhì)的傳遞阻力，提高反應(yīng)速率。特定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)：如schwarz-p簡單極小曲面、gyroid螺旋二十四面體結(jié)構(gòu)或i-wrapped?package三重周期性極小曲面結(jié)構(gòu)等特定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)計能夠進一步優(yōu)化孔道的形狀和分布，從而提高催化劑的傳質(zhì)效率和催化活性。這些結(jié)構(gòu)通常具有較低的阻力，有助于物質(zhì)的快速傳遞和反應(yīng)的進行。孔隙密度和壁厚直接影響催化劑的比表面積和孔道的尺寸。適當(dāng)?shù)目紫睹芏群捅诤衲軌蛱峁┳銐虻谋缺砻娣e以增加活性位點的數(shù)量，同時保持孔道的適當(dāng)尺寸以避免反應(yīng)物和產(chǎn)物的堵塞或過度擴散。催化劑的外形設(shè)計需要考慮反應(yīng)裝置的內(nèi)部構(gòu)型，以確保催化劑能夠適應(yīng)反應(yīng)器的形狀和尺寸要求。合適的外形設(shè)計有助于催化劑的有效安裝和使用。綜上所述，這些內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征的設(shè)計協(xié)同作用于提高催化劑的催化效率、傳質(zhì)效率和熱穩(wěn)定性。通過精確控制這些參數(shù)，可以制備出高效的催化劑載體坯體，從而在氫化丁腈橡膠合成過程中實現(xiàn)更高的加氫效率和催化效率。

16、優(yōu)選的，在步驟s1中，所述分散劑為聚丙烯酸鈉。

17、優(yōu)選的，在步驟s3中，所述脫脂溫度曲線為從室溫以升溫速度3-8℃/min升溫至800-1000℃；所述燒結(jié)溫度曲線為以升溫速度3-8℃/min升溫至1400-1650℃。

18、優(yōu)選的，在步驟s3中，所述鉑族金屬前體為一種化學(xué)式為gmhn的鉑族金屬化合物，其中，m為1.0，n為0.5至8.0，g是一種具有加氫催化能力的鉑族金屬，具體選自釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑金屬中的至少一種，h是一種有機基團，具體選自烯丙基(環(huán)戊二烯)和四(二甲氨基)中的一種。

19、通過采用上述技術(shù)方案，鉑族金屬前體的作用主要是作為催化劑的主要活性組分，提供加氫反應(yīng)的催化活性位點。鉑族金屬化合物具有優(yōu)異的加氫催化能力，能夠在氫化反應(yīng)中有效地促進丁腈橡膠的加氫過程。具體來說，鉑族金屬如釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑等都具有較強的加氫活性，能夠在氫化反應(yīng)中有效地吸附和活化氫分子，促進氫原子向反應(yīng)物分子的轉(zhuǎn)移。同時，鉑族金屬前體中的有機基團h的選擇也非常關(guān)鍵。有機基團能夠與鉑族金屬形成穩(wěn)定的金屬-有機絡(luò)合物或配合物，這有助于提高金屬活性組分的分散性和穩(wěn)定性，從而增強催化劑的催化性能。例如，烯丙基和四(二甲氨基)等有機基團能夠與鉑族金屬形成穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)，有助于提高催化劑在反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性和選擇性。此外，鉑族金屬前體的負(fù)載方式也對催化劑的性能有重要影響。通過沉積的方法(原子層沉積和化學(xué)氣相沉積)將鉑族金屬前體均勻負(fù)載在催化劑載體的表面，可以確?；钚越M分的均勻分布和高比表面積，從而提高催化劑的催化效率和選擇性。同時，這種負(fù)載方式還能夠避免均相催化劑難以分離的問題，降低環(huán)境污染風(fēng)險，并簡化催化劑的回收利用過程。綜上所述，鉑族金屬前體在多孔負(fù)載催化劑中起到了關(guān)鍵的催化活性組分的作用，同時通過有機基團的選擇和負(fù)載方式的設(shè)計，進一步提升了催化劑的性能和應(yīng)用價值。

20、優(yōu)選的，在步驟s3中，所述沉積的方法為原子層沉積和化學(xué)氣相沉積中的至少一種。

21、優(yōu)選的，在步驟s3中，所述催化劑載體與鉑族金屬前體的質(zhì)量比為5:1至100:1。

22、優(yōu)選的，在步驟s3中，所述多孔負(fù)載催化劑的鉑族活性成分負(fù)載量為總質(zhì)量的0.2％至20％。

23、第二方面，本技術(shù)提供一種用于氫化丁腈橡膠合成的多孔負(fù)載催化劑，采用如下的技術(shù)方案：

24、作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本技術(shù)還提供上述用于氫化丁腈橡膠合成的多孔負(fù)載催化劑，采用上述用于氫化丁腈橡膠合成的多孔負(fù)載催化劑的制備方法制得。

25、通過采用上述技術(shù)方案，傳統(tǒng)負(fù)載催化劑由于制備工藝限制，難以同時實現(xiàn)高比表面積和活性位點的均勻分布，催化劑顆粒間存在較大熱阻，容易形成熱斑，降低反應(yīng)效率。而通過光固化3d打印成型的多孔負(fù)載催化劑內(nèi)部孔洞大小分布均勻，開孔率較低，有助于丁腈橡膠分子的擴散。傳統(tǒng)的催化劑載體的孔洞結(jié)構(gòu)多為不規(guī)則的形狀，流體在內(nèi)部的阻力較大，容易導(dǎo)致物料沉積和增加操作壓力。而通過光固化3d打印成型的多孔負(fù)載催化劑為分級多孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)部孔洞為小阻力的最小曲面多孔結(jié)構(gòu)，可以降低物料在多孔負(fù)載催化劑內(nèi)部的流動壓力，提高流速，減少物料對多孔負(fù)載催化劑的粘附。通過原子層沉積(ald)或化學(xué)氣相沉積(cvd)，可以實現(xiàn)催化劑內(nèi)部孔洞的可控性和均勻性沉積，與普通的浸漬法對比，可以提高催化劑的有效催化表面積2-5倍。催化劑載體坯體在燒結(jié)時低溫氧化物陶瓷粉末熔融形成基體(matrix)，高溫氧化物陶瓷保持多孔結(jié)構(gòu)，嵌入基體內(nèi)部或表面，形成了特殊的二級孔洞結(jié)構(gòu)，提高了載體整體的催化表面積和催化效率，顯著提升了多孔負(fù)載催化劑的熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力。催化劑載體的負(fù)載方法避免了均相催化劑難以分離的問題，降低了環(huán)境污染風(fēng)險。另外，免除了過濾和離心步驟催化劑的回收利用，降低損耗和后處理步驟，大幅降低生產(chǎn)成本。

26、第三方面，本技術(shù)提供一種用于氫化丁腈橡膠合成的多孔負(fù)載催化劑在合成氫化丁腈橡膠中的應(yīng)用，采用如下的技術(shù)方案：

27、本技術(shù)的獲得的用于氫化丁腈橡膠合成的多孔負(fù)載催化劑用于對丁腈橡膠(nbr)進行部分氫化得到氫化丁腈橡膠(hnbr)。在催化前，將上述多孔負(fù)載催化劑先裝填于管式反應(yīng)器中，在氫氣作用下進行活化，將多孔負(fù)載催化劑表面的鉑族金屬前體還原得到納米級別的鉑族金屬，最后加入丁腈橡膠溶液進行氫化。反應(yīng)條件包括：反應(yīng)溫度：80-120℃；氫氣壓力1-3mpa；丁腈橡膠濃度：5-10wt％；多孔負(fù)載催化劑用量：5wt％(基于丁腈橡膠)。

28、綜上所述，本技術(shù)的有益技術(shù)效果：

29、1.提高催化效率和加氫效率：通過光固化3d打印技術(shù)制備的多孔負(fù)載催化劑具有均勻的小阻力極小曲面多孔結(jié)構(gòu)，有助于丁腈橡膠分子的擴散，從而提高了氫化反應(yīng)的催化效率和加氫效率。

30、2.優(yōu)化催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)：光固化3d打印技術(shù)能夠精確控制催化劑內(nèi)部的孔洞大小和分布，形成分級多孔結(jié)構(gòu)，減少了物料在催化劑內(nèi)部的流動壓力，提高了流速，減少了物料對催化劑的粘附，從而優(yōu)化了催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

31、3.提高有效催化表面積：通過原子層沉積(ald)或化學(xué)氣相沉積(cvd)技術(shù)，可以實現(xiàn)催化劑內(nèi)部孔洞的可控性和均勻性沉積，顯著提高了催化劑的有效催化表面積，相比傳統(tǒng)的浸漬法可以提高2-5倍的有效催化表面積。

32、4.提升熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力：催化劑載體坯體在燒結(jié)時利用低溫氧化物陶瓷基體和高溫氧化物陶瓷的多孔結(jié)構(gòu)相結(jié)合，形成了特殊的二級孔洞結(jié)構(gòu)，提高了載體整體的催化表面積和催化效率，同時顯著提升了催化劑的熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力。

33、5.環(huán)保和經(jīng)濟效益：催化劑載體的負(fù)載方法避免了均相催化劑難以分離的問題，降低了環(huán)境污染風(fēng)險。同時，由于免除了過濾和離心步驟，催化劑的回收利用更加方便，降低了損耗和后處理步驟，從而大幅降低了生產(chǎn)成本。